404 с. 8. Сейфуллина И.И., Чебаненко Е.А., Марцинко Е.Э. и др. Синтез, термолиз и структура бис(цитрато)стан псоитсетнецмиаахл«аМхи1–мМич2–еКскАоНй»сиявстлеямюытсия.


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Науковий журнал
Виходить
4 рази на рік

Серія заснована у липні 2000 р.
Том 17, випуск 4(44) 2012
Одеса
Засновник та видавець:
Одеський національний університет імені І. І. Мечникова
Редакційна колегія журналу:
Коваль
(головний редактор)
, О.
Запорожченко
(заступник головного редак
, В.
Іваниця (
заступник головного редактора)
, Є.
Стрельцов
(заступник го
ловного редактора)
, С.
Андрієвський, Ю.
Ваксман, В.
Глє
бов, Л.
Голубенко,
Дунаєва, В.
Заморов, В.
Круглов, В.
Г.
Кушнір, В.
Менчук, О.
Труба, О.
Тюрін, Є.
Черкез, Є.
Черноіваненко
Редакційна колегія серії:
С. А. Андронаті, акад. НАН України, д‑р хім. наук; В. Ф. Анікін, д‑р хім. наук,
професор; І. С. Волошановський, д‑р хім. наук, професор; Б.
Гал
кін, д‑р біол. наук,
професор; Г. Л. Камалов, акад. НАН України, д‑р хім. наук, професор; Т. Л. Ракитська,
д‑р хім наук, професор
(науковий редактор)
; В.
зонова, д‑р хім. наук, професор;
Сей
фулліна, д‑р хім. наук, професор
(науковий редактор)
; О. О. Стрельцова, д‑р
хім. наук, професор; Р.
Є. Хома, канд. хім. наук
(відповідальний секретар)
Мова видання: українська, російська, англійська
Свідоцтво про державну реєстрацію друкованого засобу масової інформації:
серія КВ № 11461‑334Р від 07.07.2006
Відповідно до постанови Президії ВАК України №1‑05/3 від 08.07.2009
науковий журнал «Вісник Одеського національного університету. Хімія»
входить до Переліку наукових фахових видань України
Н. В. Шматкова, Г. В. Яловський, І. Й. Сейфулліна, А. А. Поліщук,

О. О. Стоянов, В. П. Антонович, О. Б. Щербаков, І. В. Стоянова, Н. О. Чивірева

С. М. Савін, Т. В. Ложичевська, О. А. Чебаненко, O. Е. Марцинко, І. Й. Сейфулліна

О. М. Чеботарьов, Д. В. Снігур, О. М. Гузенко, І. С. Єфімова, Т. М. Щербакова

О. О. Стрельцова, А. О. Гросул, О. В. Волювач
О. В. Шевченко, О. Ю. Зінченко, І. С. Волошановський, К. В. Буренкова

Ю. В. Ішков, Г. М. Кириченко, В. М. Ганевич, С. В. Водзінський, О. В. Мазепа

О. В. Севастьянов

О. М. Чеботарьов, К. В. Рабошвіль, І. С. Єфімова

Г. М. Шихалєєва, А. А. Еннан, О. Д. Чурсіна, І. І. Шихалєєв, І. С. Кузьміна

Т. О. Кіосе





Н. В. Шматкова, Г. В. Яловский, И. И. Сейфуллина, А. А. Полищук, А. В. Мазепа

А. О Стоянов, В. П. Антонович, А. Б. Щербаков, И. В. Стоянова, Н. А. Чивирева

С. Н. Савин, Т. В. Ложичевская, Е. А. Чебаненко, Е. Э. Марцинко, И. И. Сейфуллина

А. Н. Чеботарёв, Д. В. Снигур, Е. М. Гузенко, И. С. Ефимова, Т. М. Щербакова

Е. А. Стрельцова, А. А. Гросул, О. В. Волювач

О. В. Шевченко, О. Ю. Зинченко, И. С. Волошановский, Е. В. Буренкова

Ю. В. Ишков, А. М. Кириченко, В. Н. Ганевич, С. В. Водзинский, О. В. Мазепа

О. В. Севастьянов

А. Н. Чеботарев, Е. В. Рабошвиль, И. С. Ефимова

Г. Н. Шихалеева, А. А. Эннан, О. Д. Чурсина, И. И. Шихалеев,
И. С. Кузьмина

Т. А. Киосе



\r\f \f\f\n\t\b\t
Шматкова
, Г.
Яловский
Сейфуллина
Полищук
‚ \f Ÿ¡¢£
•‚
—\r•‚¥—\r‚ ¤
\f¥—\r‚ ¥
§¥
\f’“•€’“¤¨\fƒ\r\f\f¨\f\f
\f\r– \f• \r\f\r ¥\r“ƒ’ ƒ’
\f©Ÿ¡§
ª\t\b\f  
¨\f\r†
ƒ\f\rƒ‚\f
—’\r\r’Ÿ¡¤«¬¥®’ƒ\r\f\r\r 
\r‚\f ’‚\f‚ \f—\rƒƒ’\r
‚—\rƒƒ\t­\r®’“ ’\f\r–\f‚\r’“\r

\fœž¤Ÿ¡¢£
¥¤«¬¥—\r‚’\r

Ранее нами было проведено систематическое исследование комплексообра
зования GeCl
с различными ароил
(пиридиноил)гидразонами ароматических
альдегидов. Выявлены особенности их состава, строения и свойств, в част
ности, биологической активности в зависимости от структуры лиганда (на
личие и положение функциональных группировок в гидразидном и альдегид
ном фрагментах молекулы)
[1]. Учитывая аналогию в свойствах GeCl
и SnCl
как кислот Льюиса
[2], эти исследования нашли продолжение на примере по
следнего. Так, было изучено комплексообразование SnCl
в ацетонитриле с
бензоил
гидроксибензоил)гидразонами (2
нафтоил
гидрокси
нафтоил)ги
дразонами) 2
гидроксибенз
нафт)альдегидов (H
L), выделены индивидуальные
соединения состава [SnCl
CN, строение которых было доказано сово
купностью данных ИК
, ПМР
спектроскопии и РСА
[3]. Обнаружены различия в
составе комплексов Sn(IV) и
Ge(IV) (молярное соотношение Sn
1 и
2), а также в координированной форме лиганда в них: в комплек
сах олова – кетонная монодепротонированная (HL), а в германиевых – енольная
дважды депротонированная (L). Общей для них является тридентатно
циклическая
координация гидразона.
В настоящей работе в качестве объектов исследования был взят тот же набор
гидразонов. Только на этот раз предстояло выяснить, будут ли способствовать
Н. В. Шматкова, Г. В. Яловський, І. Й. Сейфулліна, А. А. Поліщук, О. В. Мазепа
образованию координационных соединений олова(IV) с молярным соотношением
2 повышение pH реакционной среды, а также замена индивиду
ального растворителя на водно
метанольную смесь.
\r\f \n\t\b\n\t
В работе использовали SnCl
«осч» (ρ
г/мл), гидразиды бензойной, 2
дроксибензойной, 2
нафтойной, 3
гидрокси
нафтойной кислот «ч», 2
гидрокси
бенз
и 2
гидрокси
нафтальдегид «ч». Органические растворители очищали и
абсолютировали по методикам [4].
Бензоил
, 2
гидроксибензоил
, 2
нафтоил
и 3
гидрокси
нафтоилгидразоны
гидроксибензальдегида (H
Bs, 2
Bs, H
Ls и 3
Ls) и
гидрокси
нафтальдегида (H
Bnf, 2
Bnf, H
Lnf и 3
Lnf) синтезиро
вали реакцией конденсации гидразидов и соответствующих альдегидов в метаноле
по общей методике
[5]. Полученные продукты перекристаллизовывали из ацетони
трила, выход 76
%. Идентификацию проводили методом масс‑спектрометрии и
по t
: для H
Bs – 240
(182°С), 2
Bs – 256
Ls – 290
(205°С), 3
Ls – 306
(300°С), H
– 290
(211°С), 2
Bnf – 306
(252°С), H
Lnf –
Синтез комплексных соединений [Sn(Bs)
(I), [Sn(2
(II), [Sn(Ls)
(IV), [Sn(Bnf)
(V), [Sn(2
(VI), [Sn(Lnf)
(VIII) осуществляли тремя методами.
К насыщенным при t
растворам или взвесям 0,002
моль лиганда в смеси
метанол
вода в объемном соотношении 4
1 (1
ый метод), либо в абсолютном
этаноле с добавлением 0,004
моль этилата натрия (2
ой), а также в метаноле (3
прибавляли при непрерывном перемешивании 0,001
моль (0,12
. В 3
методе после прибавления SnCl
сразу же по каплям приливали 25
% раствор ам
миака до pH
Во всех случаях происходило образование осадков. Затем все реакционные
смеси оставляли на изотермическое испарение при комнатной температуре для
полноты осаждения. Полученные осадки отделяли на фильтре Шотта и, в 1
ом
методе, многократно промывали метанолом, а во 2
ом и 3
ем – несколько раз ме
танолом и затем водой до отрицательной пробы на Cl
ион. Осадки сушили при
80°С до постоянной массы.
Полученные продукты анализировали на хлор – меркурометрически
углерод, водород и азот – с помощью CHN
анализатора, олово – с помощью
атомно
абсорбционного спектрофотометра Shimadzu AA
спектры
поглощения (400
) лигандов и продуктов синте
за, таблетированных с KBr, регистрировали с помощью ИК
спектрометра с
преобразованием Frontier фирмы Perkin
Elmer.
Термогравиметрическое исследование
проводили на Q
дериватографе системы
Паулик
Паулик
Эрдей. Образцы нагревали на воздухе от 20 до 1000°С со скорос
тью 10°С/мин. Навеска вещества 80
мг, держатель образца – платиновый ти
гель без крышки, эталон – прокаленный оксид алюминия.
Образование, свойства и строение комплексов олова(IV)
Удельную электропроводность
М растворов продуктов I
VIII в ДМФА и
нитробензоле измеряли с помощью цифрового кондуктометра Эксперт
электролита определяли в соответствии с таблицами
Электронные спектры
растворов гидразонов и I
VIII в ДМФА снимали на спек
трофотометре Specord UV
спектры
записывали на приборе MX
1321 с прямым вводом пробы в об
ласть ионизации при ионизирующем напряжении 70
эВ, температура источника
\f\t\n\n
Судя по данным анализа всех синтезированных продуктов, можно утверж
дать, что в результате взаимодействия тетрахлорида олова с гидразонами и в
водно
органических, и в слабощелочных средах, независимо от гидразидного
(бензоил
, 2‑гидроксибензоил
, 2
нафтоил
, 3
гидрокси
нафтоил
) и альдегид
ного (2
гидроксибенз
, 2
гидрокси
) фрагментов их молекул, образуют
ся комплексы одинакового состава с мольным соотношением Sn
Однако, комплексы, полученные по первой методике, были в различной степени
загрязнены непрореагировавшим лигандом, кроме
. Синтезированные по
второй методике координационные соединения были загрязнены ионами натрия
кроме
I, VI и VII. Оптимальной оказалась последняя, так как в случае ее исполь‑
, VI и VII. Оптимальной оказалась последняя, так как в случае ее исполь‑
VI и VII. Оптимальной оказалась последняя, так как в случае ее исполь‑
и VII. Оптимальной оказалась последняя, так как в случае ее исполь‑
VII. Оптимальной оказалась последняя, так как в случае ее исполь‑
. Оптимальной оказалась последняя, так как в случае ее исполь‑
. Оптимальной оказалась последняя, так как в случае ее исполь
зования образуются наиболее чистые комплексы (I,
VII) и выход составил около
Таким образом, в чистом виде удалось выделить следующие комплексы:
(I), [Sn(Bnf)
(V), [Sn(2
(VI), [Sn(Lnf)
(VII) (табл. 1). Они
представляют собой кристаллические вещества желтого цвета, устойчивые на воз
духе, плохо растворимые в ДМФА, ДМСО, нитробензоле, ацетоне и практически
нерастворимые в ацетонитриле, метаноле и этаноле.
Результаты элементного анализа и измерения электропроводности полученных
комплексов приведены в табл.
По результатам измерения электропроводности установлено, что все комплексы
однотипно ведут себя в разных по донорной способности растворителях, т.е., яв
ляются неэлектролитами в нитробензоле (DN
DN
4,4) и ДМФА (DN
DN
(табл.
Это согласуется с данными масс
спектрометрии, так как во всех спектрах на
блюдается группа интенсивных пиков молекулярных ионов, масса которых со
ответствует координационным соединениям [Sn(L)
]. Их интенсивность прямо
пропорциональна относительной распространенности изотопов олова в приро
де, поэтому максимальным в группе является пик ионов, содержащих наиболее
распространенный
Sn: I
, V – 696
, VI –
и VII
– 796
. Это свидетельствует о достаточно
высокой устойчивости полученных комплексов.
Н. В. Шматкова, Г. В. Яловський, І. Й. Сейфулліна, А. А. Поліщук, О. В. Мазепа
Таблица 1
Данные элементного анализа и значения молярной электропроводности
комплексов I,
Брутто‑формула
ДМФА),
моль
Фрагментация молекулярных ионов под действием электронного удара проте
кает однотипно однотипно, с образованием ионов лиганда:
Сравнение электронных спектров гидразонов и I,
VII показало, что в спек
трах всех комплексов наблюдается однотипный батохромный сдвиг всех полос по
глощения, в том числе обусловленных переносом заряда внутрилигандных пере
ходов π→π* азометиновой связи в обл. 300
нм [8,
9] (табл.
2). Это указывает
на одинаковое перераспределение электронной плотности в молекулах лигандов,
происходящее за счёт координации.
Таблица 2
Полосы поглощения в электронных спектрах гидразонов и комплексов I,
Соединение
Образование, свойства и строение комплексов олова(IV)
Соединение
Анализ термогравиграмм I,
VII показал, что характер их термолиза в целом
однотипен (табл.
3). Начало их термораспада сопровождается эндоэффектом с
убылью массы на ТГ в интервале температур 410
510 °С. Затем происходит даль
нейшая деструкция и выгорание органической части молекул, температурные
интервалы эффектов при этом выше для комплексов VI
Таблица
Результаты исследования термической устойчивости
комплексов I,
Соединение
Температурный интервал
T (t
В качестве примера на рис.
1 представлена термогравиграмма комплекса
V.
Способ координации и форма лигандов были определены анализом данных
спектроскопии (табл.
4). При этом основное внимание было уделено частотам
колебаний функциональных групп, потенциально способных связываться с комп
лексообразователем: ν(OH), ν(NH), ν(C O), ν(C N) (табл.
Так, в ИК
спектрах всех комплексов отсутствуют частоты ν(NH), ν(C O)
3268 и 1641
соответственно) и ν(OH) в I,
V,
VII (3340
(табл.
4). Одновременно в обсуждаемых ИК
спектрах комплексов появляются
полосы средней интенсивности в области 508
, отнесенные к ν(Sn−O)
(табл.
[3]. Следует отметить, что в спектре комплекса VI в области частот колеба
ний ν(NH), ν(C O) происходят однотипные со спектрами I,
V,
VII изменения. Иден
тификации же полосы поглощения ν(OH) мешает наличие ОН
заместителя в гидра
зидном фрагменте 3
гидрокси
нафтоилгидразона 2
гидрокси
нафтальдегида
Lnf): в ИК
спектре комплекса
VI наблюдается сужение полосы ν(OH) по
сравнению с её шириной в ИК
спектре гидразона. Однако одинаковый состав всех
Н. В. Шматкова, Г. В. Яловський, І. Й. Сейфулліна, А. А. Поліщук, О. В. Мазепа
Таблица 4
спектров гидразонов и комплексов олова(IV)
1600оч.с,
1602оч.с,
1511, 1456
1600оч.с,
1602оч.с,
1605оч.с,
1601оч.с,
1674оч.с
1644оч.с
1641оч.с
1650оч.с
Соединение
11
Образование, свойства и строение комплексов олова(IV)
комплексов предполагает отсутствие координации с гидразидной ОН
группой,
частота колебания которой остается в соответствующем спектре комплекса
К сожалению, ИК спектры комплексов в области
(C N) оказались
неинформативными, так как при координации полоса поглощения этой свя
зи смещается в низкочастотную область на 15 20 см
и накладывается на
кольца в области 1600 1605 см
. Однако энергетическая выгодность образования
сопряженных циклов и наличие в ИК спектрах комплексов новых полос валентных
колебаний связи Sn←N в области 458 480 см
указывает на связывание азометино
вого атома азота с атомом олова [3]. В качестве примера, на рис. 2, приведены ИК
спектры H
Bnf и комплекса V.
На основании того, что все синтезированные комплексы являются неэлектро
литами с одинаковым мольным соотношением Sn
2, аналогии их масс
электронных и ИК
спектров, а также энергетической выгодности образования
сопряжённых пяти‑ и шестичленных металлоциклов, можно заключить, что во всех
комплексах происходит тридентатно
циклическая координация енольной дважды
депротонированной формы лиганда через азометиновый атом азота и кислороды
енольной и оксигрупп, что показано на примере комплекса
V.
Установлено, что замена гидразидного фраг
мента в молекулах рассматриваемых гидразонов
не приводит к изменениям состава и строения об
разующихся комплексов, но, вполне вероятно, мо
жет сказаться на проявляемой ими биологической
активности, тем более что нами это уже было об
наружено на примере комплексов германия(IV) с
замещенными бензоилгидразонами салицилового
альдегида
Рис. 1. Термогравиграмма комплекса [Sn(Bnf)
Sn
Н. В. Шматкова, Г. В. Яловський, І. Й. Сейфулліна, А. А. Поліщук, О. В. Мазепа
Рис. 2. ИК‑спектры H
11
4000
400
35003000250020001750150012501000750500
98
‑1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
cm‑1
%T
Рис
. 2.
ИК
спектры
H
Bnf (
)
[Sn(Bnf)
] (V) (
).
4400
4000
3000
2000
1500
1000
500350
48
50
60
70
80
90
100
%T
(NH) 3206
(CH) 3027
1644
1625
кольца
)1605
кольца
(NH) 1576
1470
1413
1391
1332
1285
1242
1190
(OH) 3380
(CH)
3057
кольца
)
(C N) 1602
кольца
1546
514
(Sn‑N)
459
1511
711
1492
966
1193
1332
1390
1456
1430
Образование, свойства и строение комплексов олова(IV)
\n\f\n\f
Сейфуллина
И., Шматкова
Новый этап в развитии координационной химии ароил
гидразонов замещенных бенз
нафт)альдегидов // Вісник
ОНУ. – 2007. – Т.
Неорганическая
химия: В
т.
Под ред. Ю.
Третьякова
Т.
2: Химия непереходных элементов /
Дроздов, В.
Зломанов, Г.
Мазо, Ф.
Спиридонов. – М.: Издательский центр «Академия»,
Шматкова
В., Яловский
Г.
В., Сейфуллина
Синтез, термическая устойчивость и строение ком
плексов олова(IV) с бензоил‑(салицилоил)гидразонами ароматических альдегидов // Вісник
ОНУ. –
2008. – Т.
11–12. – С.
Вайсбергер
А., Проскауэр
Э., Риддик
Дж., Тупс
Органические растворители. Физические свойства и
строение: Пер. с англ. – М.: ИЛ, 1958. – 519
К., Хильгетаг
Г.
Методы эксперимента в органической химии. – М.: Химия, 1968. – 944
Ключников
Г.
Руководство по неорганическому синтезу. – М.: Химия, 1965. – 104
use of conductivity measurements in organic solvents for the characterisation of coordination compounds /
W.
Geary // Coord. Chem. Rev. – 1971. – №
7. – P.
І., Чундак
Ю., Волков
В., Пехньо
І., Харькова
Координаційні сполуки родію(ІІІ)
з саліциліденгідразонами карбонових кислот // Укр. хим. журнал. – 2001. – Т.
Волков
В., Рыбачук
Н., Орысык
И., Пехньо
Синтез и спектроскопическое исследование
комплексных соединений
Ru(III) с бензоилгидразонами салицилового альдегида //
урн. неорган. хи‑
(III) с бензоилгидразонами салицилового альдегида //
урн. неорган. хи‑
III) с бензоилгидразонами салицилового альдегида //
урн. неорган. хи‑
) с бензоилгидразонами салицилового альдегида //
урн. неорган. хи‑
) с бензоилгидразонами салицилового альдегида //
урн. неорган. хи
мии. – 2004. – Т.
В., Галкін
М., Сейфулліна
Й., Шматкова
Вивчення впливу комплексів германію(IV)
з саліцилальгідразонами хлорбензойної та гідроксибензойної кислоти на ексудативне запалення, яке
викликано різними флогогенними агентами // Biomedical and Biosocial Anthropology. – 2004. – №
3. –
Стаття надійшла до редакції 15.09.12
Шматкова
, Г.
Яловський
Сейфулліна
Поліщук
„\r¯
‚± ±žŸ¡¢£
‚•‚¯
—\r•‚¯¥—\r‚ ¤
\f¯¥—\r‚ ¥
\f¥—¤¦
§¥
\r—“\f•®“¤\fƒ\r\f\f\f\f\f\rž\f \f
‚– \r‚ ¥\r€“\f\r  ƒ©Ÿ¡§
ª\t\b
\f  
\f\r¯\f\n²
ƒ\f\r \f\r€—\r
Ÿ¡¤«¬¥ƒ\r\f±\r \f\r\f\f\r‚\f \f\r—
‚ \f¯—\rƒ\f—‚¯\f—\rƒ\t³ƒ\rƒ“ 
•\f‚“\r“ƒ\f®¯“\f\r \f\f\t

\fœž¯¤Ÿ¡¢£
¥\f ¤«¬¥—\r‚\rƒ
Н. В. Шматкова, Г. В. Яловський, І. Й. Сейфулліна, А. А. Поліщук, О. В. Мазепа
V.
V.
Yalovskiy
, A.
V.
Ì¿¶ÁµÃ¸º£ºÊ¸¶¿££¿ÌºÃ¿ÁºÃÄ
ͺʿÁ¾¹ÄϷľ¸¶º”¶·µÅ¸¶¿£«¡¾Á¸ÁÇÁµºÆÀ¿Á¸º¡¿£ζ¿½µÅĺƟ¶¸µ¡¶µºÆ¹ÿ¸¡µ
絶ºÅÉ£µËµ¾ºÆ¶ºÅɺ¾¸Á¸º¡©Ÿ¡§
ª·¿»µ̵µ¡ºÌÁ¿¸¡µ½ÌÄŸ¡¢£
¸¡ÁµÃ¿¶Á¸º¡ѸÁ·
¡¿É·Á·¥¿£½µ·Ä½µ¾̵¡ÒºÄ£
·Ä½ÃºËÄ̵¡ÒºÄ£¥·Ä½Ã¿Òº¡µ¾¤
¡¿É·Á·ºÄ£¥·Ä½Ã¿Òº¡µ¾¥¤
§¥¸¡¿ÓÇ¿”ºÃÊ¿¡¸¶¿¡½£ºÑ¿£¹¿£¸
ŵ½¸¿¤µÁ·¿¡º£¸¡Á·µÉõ¾µ¡¶µºÆ¾º½¸ÇŵÁ·Ä£¿Áµ¿¡½ŵÁ·¿¡º£ѸÁ·Á·µ¿½½¸Á¸º¡ºÆ
¿Åź¡¸¿¾º£ÇÁ¸º¡¥\t«ÁÑ¿¾Éú»µ½ÌÄŵÁ·º½¾ºÆÅ¿¾¾µ£µ¶Áú¡¸¶¿¡½«Ô¾Éµ¶Áú¾¶ºÉÄ
£¸Ê¿¡½¾ź£µ¶Ç£µ¾Áº̵¶ººÃ½¸¡¿Áµ½ÌÄÁ¸¡¿ÁºÅ¿¾Áø½µ¡Á¿Áµº¡µ¾»¸¿¿ÒºÅµÁ·¸¡µÊúÇÉ
¡¸Áúʵ¡¿ÁºÅ¿¡½µ¡º£¿¡½ºËÄ”ÊúÇɾºËÄʵ¡¿ÁºÅ¾\tзµÁ·µÃÅ¿£¾Á¿Ì¸£¸ÁĺƺÌÁ¿¸¡µ½

\r\f \f\f\n\t\b\t
А. О. Стоянов
, В. П. Антонович
, А. Б. Щербаков
, И. В. Стоянова
›‚”“ \f\f\f \t \t\tš—\f— „\r’
œž\f\r–\r—Œ‹‹‡Œ„\r
[email protected]
\f\f\f \r•—\r— \t…\t†\t³•\f— „\r’
Õ‚\r•\f’ \fƒ\r– ——ƒ\f\r\f \f\r—ƒ\r
–\r‚\f’“\r \r–•\r‚“\r\f—
\r–¤…Ö¥\t„\fƒ\r\fƒ \r¢µ¤«¬¥“•

Šƒ\f\r\f \f\rƒ\r\r–¤
¥
Нанокристаллический диоксид церия (НДЦ) обладает уникальным комплексом
физико‑химических свойств, благодаря которым этот материал проявляет высокую
биологическую активность.
Перспективы использования НДЦ для воздействия на биологические системы
определяются двумя основными факторами: присущей данному материалу высокой
кислородной нестехиометрией и его низкой токсичностью. Известно также, что
с уменьшением размера частиц НДЦ возрастает его способность участвовать в
окислительно‑восстановительных реакциях.
В последние годы было установлено, что эффективную защиту живых организ
мов от свободных радикалов способны обеспечивать золи нанокристаллического
диоксида церия, биологическая активность и токсичность которых зависит от со
отношения валентных форм церия [1, 2].
Цель данной работы – определение соотношения валентных форм церия в зо
лях НДЦ, полученных с использованием различных стабилизаторов.
Общий подход к спектрофотометрическому определению
Ce(IV) и Се(III) осно‑
(IV) и Се(III) осно‑
IV) и Се(III) осно‑
) и Се(III) осно‑
) и Се(I
II) осно‑
I) осно‑
I) осно
ван на их окислительно‑восстановительных свойствах [3
\r\f \n\t\b\n\t
Квалификация препаратов, использованных в работе, была не ниже ч.д.а. При
меняли Н
РО
(ос.ч. 12‑3) с нормированной долей веществ, восстанавливающих
(ТУ 2612‑014‑00203677‑97). Раствор KMnO
с эквивалентной молярной
концентрацией 0.1 М (фактор эквивалентности 1/5) готовили и стандартизовали
по известной методике [4].
Исходные растворы фосфатов церия (
) и церия (IV) готовили растворением
навесок
в концентрированном растворе Н
РО
при нагревании
с последующим разбавлением 3М Н
РО
. Содержание церия в соответствующих
сульфатах устанавливали титриметрически [4].
А. О. Стоянов, В. П. Антонович, А. Б. Щербаков и др.
Раствор 2
моль/л метанилового желтого (М
) готовили растворением со
ответствующей навески продажного препарата в воде.
Запись спектров поглощения и их первых производных производили на реги
стрирующем спектрофотометре Lambda‑9 (Perkin‑Elmer). Скорость сканирования
‑15 нм/мин, Нλ 1 нм. При построении градуировочных графиков и количествен
ном определении церия использовали среднее арифметическое из трех измерений
величины первой производной (
Результаты и их обсуждение
Исследовали образцы золей НДЦ, отличающихся по размерам частиц СеО
концентрации церия, полученных как без использования стабилизаторов, так и
стабилизированных полиакриловой и лимонной кислотами.
Золи, стабилизируемые лимонной и полиакриловой кислотами, были получены
и очищены по методике [5
Согласно схеме синтеза используемые стабилизаторы,
специфически адсорбируясь на поверхности наночастиц СеО
, препятствуют агре
гации и коагуляции золя. Размеры частиц НДЦ (от 2 до 20 нм) устанавливали ме
тодами лазерного светорассеяния.
В работе изучены четыре образца НДЦ:
~0,05 М СеО
~5 мг/мл СеО
, полиакриловая кислота, рН 8,3
~0,1 М СеО
, цитрат, p
~0,1 М СеО
, цитрат, p
Для определения разновалентных форм церия использовали подходы,
разработанные ранее для анализа труднорастворимых неорганичеcких соедине
ний, в частности, фторидов редкоземельных элементов [3].
Нами показана перспективность применения спектрофотометрии для определе
ния Се(
) в присутствии Се(
) в неорганических церийсодержащих материалах
при использовании в качестве их растворителя фосфорной кислоты, которая при
разложении образцов позволяет сохранить исходные степени окисления церия.
Для фотометрического определения Се (III) использовано его окисление
перманганат‑ионом в фосфорнокислой среде. Содержание
Ce (III) устанавли‑
(III) устанавли‑
(
III) устанавли‑
) устанавли‑
) устанавли
вали по ослаблению окраски
. Присутствие
(
) не мешает опреде
лению Ce
(III). Зависимость уменьшения оптической плотности раствора пер
манганата калия
А от содержания церия (
) описывается уравнением прямой
0,9988), где С – концентрация церия (
Для определения Се (
) использовали реакцию окисления метанилового
желтого этим ионом в 3‑6 М Н
РО
среде. Содержание
(
) устанавливали
по уменьшению оптической плотности раствора М
. Зависимость уменьшения
оптической плотности раствора метанилового желтого от содержания церия (
описывается уравнением прямой (НА 0,1752С ‑0,0335, (
0,9986), где С – со
держание церия (
), мкг/мл). Интервал линейности градуировочного графика
Изучено влияние лимонной кислоты на протекание реакции Се (
IV) с М
. Из‑
) с М
. Из‑
) с М
. Из
вестно, что в кислых средах Се (
IV) окисляет лимонную кислоту, восстанавли‑
) окисляет лимонную кислоту, восстанавли‑
) окисляет лимонную кислоту, восстанавли
ваясь до Се(
) [6
. Нами установлено, что в среде 3 М Н
РО
определению Се
) не мешают 1000‑кратные избытки лимонной кислоты, что, вероятно, связано
Определение разновалентных форм церия
с уменьшением окислительно‑восстановительного потенциала Се(
IV) в фосфор‑
) в фосфор‑
) в фосфор
нокислой среде.
Для определения Ce(IV) в присутствии
) также использовали различия в
спектрах поглощения фосфатных комплексов в интервале 320‑400 нм, где у Ce(III)
полностью отсутствует поглощение [3], а для решения обратной задачи – опред
еления Ce(
III) в присутствии Ce(IV) – производную спектрофотометрию перво‑
) в присутствии Ce(IV) – производную спектрофотометрию перво‑
) в присутствии
Ce(IV) – производную спектрофотометрию перво‑
(IV) – производную спектрофотометрию перво‑
(IV) – производную спектрофотометрию перво
го порядка [7]. Обнаружение Ce(
) возможно в присутствии не более 8‑кратного
избытка
Для количественного определения церия (
III) в смеси с церием (IV) исполь‑
) в смеси с церием (IV) исполь‑
) в смеси с церием (
IV) исполь‑
) исполь‑
) исполь
зовали данные производной спектрофотометрии первого порядка в сочетании с
данными спектрофотометрического определения
). Определение проводили
по следующей схеме анализа:
Измерение величины
Измерение оптической плотности (
320 нм) и расчет содержания
по соответствующему градуировочному графику
Расчет величины
D1, соответствующей содержанию Ce(IV), по градуиро‑
1, соответствующей содержанию Ce(IV), по градуиро‑
1, соответствующей содержанию
Ce(IV), по градуиро‑
(IV), по градуиро‑
IV), по градуиро‑
), по градуиро‑
), по градуиро
вочному графику
Расчет величины
Расчет содержания
) по соответствующему градуировочному графику
Зависимость величины
1 от содержания
) при
236‑238 нм описывается
уравнением прямой
+0.0226 (
0.9986; С – концентрация Се(
) в
мг). В этом интервале длин волн зависимость величины D1 от содержания
описывается уравнением прямой
+0.1245 (
0.9996; С – концентра
ция Се(
Все исследуемые образцы переводили в истинные растворы с помощью фос
форной кислоты, что необходимо для реализации предложенных методик опред
еления разновалентных форм церия.
При разбавлении исходных растворов 3 М Н
РО
выпадает обильный оса
док, который при дальнейшем добавлении фосфорной кислоты растворяется.
На рисунке 1а представлены спектры поглощения разбавленных водных раство
ров анализируемых золей. Для всех растворов наблюдается широкий максимум
в интервале 285‑290 нм (для образца 2 – наименее выражен). По спектрам труд
но судить о доминировании в растворах
Ce (III) или Ce (IV). Спектры поглоще‑
(III) или Ce (IV). Спектры поглоще‑
(
III) или Ce (IV). Спектры поглоще‑
) или Ce (IV). Спектры поглоще‑
) или
Ce (IV). Спектры поглоще‑
(IV). Спектры поглоще‑
(
IV). Спектры поглоще‑
). Спектры поглоще‑
). Спектры поглоще
ния фосфорнокислых растворов представлены на рис.1б. Сопоставление данных
рис.1а и 1б позволяет сделать вывод о том, что в полученных растворах церий
находится преимущественно в виде
Фотометрическое определение Се (
) (по обесцвечиванию растворов
возможно только для образца №1, но не №2 и №3, содержащих в качестве стаби
лизаторов органические кислоты.
Как при реакции Се(
) с
, так и при реакции Се(
IV) с М
для до‑
) с М
для до‑
) с М
для до
стижения постоянства окраски необходимо 15‑20 мин. При анализе золей НДЦ
время, необходимое для стабилизации окраски продуктов соответствующих реак
ции, существенно увеличивается, что связано, вероятно, с процессом разрушения
стабилизированных наночастиц диоксида церия.
Определение Се(
) проводили по следующей методике. Аликвотную
часть полученного раствора помещали в колбу вместимостью 25 мл, добавляли
3 М Н
РО
, 5∙10
М
и разбавляли до метки 3 М Н
РО
. Установлено, что для
А. О. Стоянов, В. П. Антонович, А. Б. Щербаков и др.
завершения реакции необходимо 2‑2,5 часа. Содержание Се (
) рассчитывали по
градуировочному графику.
При определении Се (
) с М
к аликвотной части раствора в мерной колбе
вместимостью 25 мл добавляли 3 М Н
РО
, 2∙10
М М
и разбавляли 3 М Н
РО
Содержание Се (
) рассчитывали по градуировочному графику.
Рис.1. Спектры поглощения водных (а) и фосфорнокислых (б) растворов золей НДЦ
1. – образец № 1, разбавление в 250 раз; 2.– образец № 2, разбавление в 250 раз; 3 – образец № 3, раз
бавление в 300 раз
1. – образец № 1, разбавление в 300 раз; 2.– образец № 2, разбавление в 300 раз; 3 – образец № 3, раз
бавление в 600 раз; 3М
Установлено, что для завершения реакции с М
при анализе образцов №1 и
2 необходимо 3,5 часа, в то время как при анализе образца №3 постоянство
окраски наблюдается через 5 часов. Увеличение кислотности среды до 6 М Н
РО
не ускоряет реакцию. Нагревание анализируемых фосфорнокислых растворов, со
держащих наночастицы СеО
(раствор №1) и М
, приводит к появлению в раство
ре окрашенных взвешенных частиц, что препятствует использованию спектрофо
тометрического метода анализа.
Для определения общего содержания церия использовали комплексонометри
ческое титрование. К аликвотным частям исходного золя добавляли 5 мл 6 М H
и 1,0 мл Н
(конц) для восстановления церия. Упаривали до влажных солей, ра
створяли в Н
О, добавляли 10 мл 20% раствора уротропина и титровали 0,025 М
раствором трилона Б с арсеназо III в качестве индикатора. Результаты определения
Се(
), Се(
) и общего содержания церия представлены в таблице.
Для анализа золя НДЦ, полученного по той же методике [5], но с использова
нием в качестве исходного вещества С
, использовали метод первой про‑
, использовали метод первой про
изводной спектров поглощения. С использованием описанной выше схемы коли
чественного определения находили содержание форм церия. Обнаружено, что с
течением времени происходит увеличение содержания в растворе как Се(
), так
и Се(
), т.е. процесс разрушения коллоидных частиц достаточно длительный.

Определение разновалентных форм церия
Установлено, что добавление к фосфорнокислым растворам золей фторид‑ионов
способствует существенному ускорению разрушения коллоидных частиц. Сопо
ставление результатов, полученных данным методом, с данными комплексономе
трического определения общего церия показало, что в присутствии фторид‑ионов
определение возможно через 1,5 час.
Таблица
Результаты определения церия в золях НДЦ (
Се
11,76±0,11
12,71±0,11
Из полученных данных следует, что во всех изученных золях наночастиц СеО
независимо от размеров частиц, наблюдается доминирование Се (
\n\f\n\f
Иванов В.К., Щербаков А.Б., Усатенко А.В
. Структурно‑чувствительные свойства и биомедицинские
применения нанодисперсного диоксида церия // Успехи химии. – 2009. – Т. 78, №9. – С.924‑941.
Щербаков А.Б., Иванов В.К., �олобак Н.М.
Иванова О.С., Крысанов Е.Ю., Баранчиков А.Е., Спивак
Н.Я., Третьяков Ю.Д.
Нанокристаллический диоксид церия – перспективный материал для биомеди
цинского применения // Биофизика. – 2011. – Т56, №6. – С.995‑1015.
Стоянова И.В., Чивирева Н.А., Стоянов А.О., Зинченко В.Ф., Тимухин Е.В., Антонович В.П
. Некоторые
возможности вещественного анализа функциональных материалов на основе фторидов редкоземельных
элементов // Методы и объекты хим. анализа. – 2011. – Т.6, №3. – С.149‑158.
Сусленникова В.М., Киселева Е.К
. Руководство по приготовлению титрованных растворов. – Л.: Химия,
Иванов В.К., Полежаева О.С., Шапорев А.С., Баранчиков А.Е., Щербаков А.Б., Усатенко А.В.
Синтез и
исследование термической устойчивости золей нанокристаллического диоксида церия, стабилизирован
ных лимонной и полиакриловой кислотами //
урн. неорган. химии. –2010. –Т.55, №3. –С.368‑373
Кольтгоф И. М., Белчер Р., Стенгер В. А., Матсуяма Дж
. Обьемный анализ. Т.3. – М.: Госхимиздат,
Стоянов А.О.
Производная спектрофотометрия для обнаружения и определения церия (
III) в присут‑
) в присут‑
) в присут
ствии церия (
) // Тез. док. Х
конф. молодых ученых и студентов‑химиков южного региона Украины
с междунар. участием.– Одесса, 2012. – С. 65.
Стаття надійшла до редакції 14.09.12
А. О. Стоянов, В. П. Антонович, А. Б. Щербаков и др.
О. О Стоянов
, В. П. Антонович
, О. Б. Щербаков
, І. В. Стоянова
\n\f\f\f \r•—¯\f\r—¯ \t…\t†\t³•\f— „\r¯
Õ‚\r• \fƒ\r– —ƒ\r– —ƒ\f\r\f \f\r—‚–
\r‚\f“\r \rž‚\r‚“\r\f—\rž¤…Ö¥\t
V. P. Antonovich
I. V. Stoyanova
N. A. Chivireva
ؿ̺£ºÁ¡Ä«¡¾Á¸ÁÇÁµºÆ´¸¶ÃºÌ¸º£ºÊÄ¿¡½¬¸Ãº£ºÊÄ
зµÁµ¶·¡¸Óǵ¾ºÆ½¸Ãµ¶Á¿¡½¸¡½¸Ãµ¶Á¾Éµ¶ÁúɷºÁºÅµÁø¶½µÁµÃŸ¡¿Á¸º¡ºÆ¿»¸º»¿£µ¡Á
ƺ޺ƶµÃ¸ÇŸ¡Á·µ¾¿ÅÉ£µ¾ºÆ¡¿¡º¶ÃľÁ¿££¸¡µ¶µÃ¸¿¤ÀÈ¢¥¿Ãµ½µ»µ£ºÉµ½\tΣź¾Á

\r\f \f\f\n\t\b\t
, Т. В.
Ложичевская
Е. А. Чебаненко
, Е. Э. Марцинко
И. И. Сейфуллина
‚’ƒ\r’ƒ•\r\f’¨\f— —
\r ƒ\r\f\f ——\rƒ\r’“\r\f\r\f
ƒ’“— \r“\r\fƒ \r‚\f\r¨\f—
\f\r\f \t­\r®’ƒ•’ƒ–’ƒ\r—Ÿ¡¼
ƒ\fÚ 
€——\r‚\r–ƒ\r\r\r\r—\r\f\r—¨\f—
 \f•\r\fƒ\r’“\r\f\r\fŸ¡¼
”\r®€“ƒ \r
Для защиты поверхности в условиях высокой влажности от плесени исполь
зуют лакокрасочные покрытия (ЛКП) с фунгицидными добавками. Наибольшую
биоцидность проявляют органические соединения мышьяка и ртути, но их при
менение ограничено из‑за высокой токсичности [1‑2]. Наиболее безопасными для
человека и при этом проявляющими высокие фунгицидные свойства являются
оксиды олова (IV) и меди (I), но для достижения заметного эффекта требуется вво
дить такие оксиды в больших количествах, до 55% масс., как основной компонент
пигмента краски [3]. Использование SnO
в отличие от
позволяет расширить
цветовой спектр ЛКП от белого до тёмных оттенков любых цветов.
В научной литературе также представлены результаты исследований по созда
нию необходимых для ЛКП экологически безопасных, обладающих фунгицидными
свойствами полимерных смол путём введения в их состав фрагментов борной
кислоты. Описаны свойства ЛКП на основе эфиров борной кислоты с эпоксидными
спиртами разных типов [4‑5]. Но из‑за высокой стоимости эпоксидные красители
используются только для получения специальных покрытий, а для алкидных кра
сок, занимающих основной объём рынка ЛКП, в качестве полимерной матрицы ис
пользуют сложные эфиры дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами [3].
Предварительные исследования показали, что эфиры борной кислоты с не
щенными ангидридами дикарбоновых кислот не только обладают всеми
требуемыми характеристиками для основы ЛКМ (высокая вязкость, способность к
полимеризации в тонких плёнках под действием кислорода воздуха, сополимериза
ция с виниловыми мономерами в присутствии инициаторов, удовлетворительные
значения температуры и времени синтеза), но также могут в любых соотношениях
растворяться в воде, не подвергаясь гидролизу. Исходя из этого, водные растворы
ненасыщенных полиэфиров в качестве среды формирования частиц SnO
с од
ной стороны обеспечат высокую дисперсность наполнителя за счёт подавления
С. Н. Савин, Т. В. Ложичевская, А. А. Чебаненко, Е. Э. Марцинко, И. И. Сейфуллина
роста кристаллов в вязкой среде, а с другой – аппретируют поверхность частиц.
Это снизит толщину граничного слоя в композите, и, следовательно, улучшит его
эксплуатационные характеристики [6‑7].
Таким образом, целью данной работы была разработка способа получения ЛКП
на основе полиэфиров борной кислоты, наполненной высокодисперсным оксидом
олова (IV).
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие за
дачи:
провести этерификацию борной кислоты с этиленгликолем и глицери
ном в присутствии малеинового ангидрида и определить характеристики
полученных олигомеров;
изучить способность к сополимеризации выбранных для последующих ис
следований полиэфирных смол;
разработать способ получения SnO
в среде борного олигомера и получить
наполненные полимерные композиционные материалы (ПКМ);
определить характеристики SnO
‑содержащих композитов и предложить
наиболее эффективную систему для промышленного применения.
Результаты такого исследования будут способствовать решению проблемы
замены высокотоксичных ртуть‑ и мышьяксодержащих на фунгицидные и при
этом экологически безопасные ЛКП.
†\n\f \n\b
В качестве основных реагентов использовали малеиновый ангидрид (МА),
фталевый ангидрид (ФА) и борную кислоту (БК) классификации ч.д.а. с пред
варительной сушкой при 90
С в воздушном термостате до постоянной массы.
Этиленгликоль (ЭГ) и глицерин (ГЦ) классификации ч.д.а. использовали без допо
лнительной очистки и дегидратации. В качестве дополнительных компонентов при
меняли пентадециловый спирт (ПДС) и диглицерид олеиновой кислоты (ДГ) класси
фикации ч. Компонентом сополимеризации служил триэтиленгликольдиметакрилат
(ТГМ‑3) классификации ч., а инициатором – пероксид бензоила (ПБ), который очи
щали переосаждением этанолом из 15% раствора в хлороформе.
Для получения наполненных высокодисперсным
ПКМ использовали в ка
честве прекурсоров
О и цитратный комплекс олова (ЦКО), полученный
нами по методике [8].
В качестве полимерной матрицы ПКМ была выбрана
эпоксидная смола ЭД‑20, отверждённая полиэтиленполиамином (ПЭПА).
Процесс поликонденсации (ПК) проводили на масляной бане при постоянном
перемешивании и периодическом отборе проб с последующем определением
кислотного числа смеси по методике
[9‑10]. Общая масса смеси составля‑
[9‑10]. Общая масса смеси составля
ла 90‑150
г. Пробу массой 150‑200 мг помещали в предварительно взвешенный
стеклянный бюкс, определяли массу с точностью до 0,0001 г, растворяли в 10 мл
ацетона, затем титровали 0,01 Н раствором КОН в этаноле в присутствии фенолф
талеина до устойчивой в течение 30 с розовой окраски. Глубину ПК определяли
как отношение значения кислотного числа образца к значению кислотного числа
смеси в начале реакции.
Для определения мутности ПКМ отверждали в тефлоновой кювете диаметром
22 мм и высотой 4 мм. После отверждения вырезали образцы в форме дисков ди
аметром 20 мм и толщиной 2 мм, после чего торцевые поверхности шлифовали
Получение полимерных композитов на основе полиэфирборатов
и полировали, толщину измеряли микрометром с точностью до 0,05 мм. Образец
помещали в камеру нефелометра (полифотометра)
Labor 5311 (Венгрия). Для ком‑
5311 (Венгрия). Для ком‑
5311 (Венгрия). Для ком
пенсации собственной оптической полосы пропускания образцов использовали
набор светофильтров.
Мутность определяли как
ln
, где
– толщина образца, м;
– отноше
ние интенсивности выходящего света к входящему.
Для оценки размера частиц наполнителя использовали световой микроскоп с
Для определения твердости (В) по Бринеллю (ГОСТ 9012‑59) использовали
твердометр с титановым наконечником, с точностью измерения глубины погруже
ния 0,005 мм при нагрузке 100 Н.
\t\n\n‡
Поликонденсацию проводили при 175ºС в системах с различным мольным со
отношением компонентов: БК : МА : ЭГ 1:1:2.2 (ПГМБ); БК : МА : ГЦ 1:1:1.5
(ПГЦМБ); БК : МА : ПДС : ЭГ 1:1:1:2.2 (ПГПМБ); БК : МА : ДГ : ЭГ 1:1:1:1.2
(ПГМДГБ).
Во всех случаях избыток многоатомного спирта составлял 10% по отноше
нию к стехиометрическому, как рекомендуется в методиках, описанных в литера
туре [9‑10]. Кинетические кривые ПК, полученные в указанных выше системах,
представлены на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость кислотного числа от времени (τ, мин):
1‑ПГМБ, 2‑ ПГПМБ, 3‑ ПГЦМБ , 4‑ ПГМДГБ (температура 175ºС).
Как видно из рис. 1 (кривая 4) наибольшая скорость и степень поликоденсации
наблюдается у олигомера полученного из системы
Также была изучена зависимость максимальной глубины поликонденсации
(S,%) от температуры в интервале от 150 до 250ºС
при достижении минимального
значения КЧ (рис. 2)
500
1000
1500
020406080100120
t,
мин
КЧ
С. Н. Савин, Т. В. Ложичевская, А. А. Чебаненко, Е. Э. Марцинко, И. И. Сейфуллина
Рис. 2. Зависимость глубины поликонденсации от температуры при достижении минимального
значения КЧ: 1 – ПГМБ, 2 – ПГПМБ, 3 – ПГЦМБ, 4 – ПГМДГБ.
Как видно из рис. 2 наибольшая глубина ПК наблюдается у ПГЦМБ и ПГПМБ.
Хорошая растворимость в воде наблюдается только у ПГМБ и ПГЦМБ, при этом
вязкость ПГЦМБ наибольшая из всех полученных НПС, но в отличие от ПГМБ,
ПГЦМБ не растворим в органических растворителях и виниловых мономерах,
поэтому для дальнейших исследований был выбран ПГМБ. Процесс ПК при полу
чении ПГМБ может быть описан следующим уравнением:
Характеристики полученных НПС приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика сополимеров
Олигоэфир
М, г/моль
вязкость
растворимость
вода
ацетон
ПГМБ
жёлто‑зелёный
высокая
зеленоватый
высокая
ПГМДГБ
средняя
средняя
50
75
100
160
180
200
220
240
температура
, T C
S,%
Получение полимерных композитов на основе полиэфирборатов
Выбранный ПГМБ обладает способностью к радикальной сополимеризации за
счёт ненасыщенных малеиновых групп, но наличие остаточных карбоксильных
групп снижает его термодинамическую совместимость с малополярными вини
ловым мономерами, таких как стирол, метилметакрилат, бутилметакрилат и др.
В более полярных диакрилатах процесс растворения идёт медленно в течение
нескольких суток, но компоненты смешиваются в любых соотношениях, поэтому
для получения сополимеров был выбран ТГМ‑3. Сополимеризацию ПГМБ с ТГМ‑
3 проводили в массовом соотношении 1:1 при 60°С в присутствии 0,02 моль/л ПБ.
Для сравнения также были определены скорости сополимеризации полигли
кольмалеинатфталата с мольным соотношением МА:ФА:ЭГ 1:1:2,2 (ПГМФ) с
ТГМ‑3. Полученные данные представлены на рис. 3.
На начальных стадиях наблюдается прямая зависимость изменения глубины
сополимеризации от времени, то есть процесс подчиняется основному уравнению
радикальной полимеризации [11].
Рис. 3. Сополимеризация олигоэфиров с ТГМ‑3. 1) ТГМ‑3; 2) ПГМФ + 50% ТГМ‑3;
3) ПГМБ + 50% ТГМ‑3. Инициатор 0,02 М ПБ; температура Т 60
Как видно из рис. 3 наибольшая скорость сополимеризации наблюдается у
системы ПГМБ‑ТГМ‑3, что можно объяснить увеличением реакционной спосо
бности за счёт снижения константы обрыва радикальной полимеризации при уве
личении вязкости системы.
Для получения наполненных высокодисперсным
ПКМ использовали в ка
честве прекурсоров водные растворы
О и ЦКО.
Разложение прекурсоров проводили путём щелочного гидролиза в 50% водном
растворе ПГМБ. Процесс можно представить следующими уравнениями реакций:
Гидролиз цитратног
о комплекса олова (ЦКО) проводили при 60
С. Повышен
ную стойкость комплекса можно объяснить влиянием дополнительных координа
ционных связей металла с карбоксильной группой лимонной кислоты.
При использовании ЦКО осадок образовывается в течение 15‑20 мин, в то вре
мя как при добавлении аммиака в раствор тетрахлорида олова осадок образует
ся сразу. ЦКО более предпочтителен в качестве прекурсора, так как полученный
осадок сохраняет белый цвет в процессе сополимеризации ПГМБ с ТГМ‑3; при
использовании SnO
, полученного из SnCl
, композиты имеют светло‑оранжевую
окраску. Такие физико‑механ
ические характеристики как твёрдость, плотность и
С. Н. Савин, Т. В. Ложичевская, А. А. Чебаненко, Е. Э. Марцинко, И. И. Сейфуллина
мутность у наполненных композитов не изменяются при замене одного наполни
я другим.
Полученный осадок промывали и отфильтровывали на фильтре Шотта, затем
добавляли 50
% раствор ТГМ‑3 в ПГМБ и удаляли остаток воды под вакуумом при
ºС. Затем растворяли инициатор (ПБ) и отверждали при 60
Были определены характеристики полученных композитов и показано, что
исполь
зование предложенной методики позволяет получить материалы с высоким
чением мутности. Для сравнения твёрдости и мутности в качестве полимер
ной мат
рицы также использовали эпоксидную смолу ЭД‑20, отверджённую ПЭПА
(табл.
Таблица 2
Свойства ПКМ
Композит
плотность,
Твёрдость
система для получения
полимерной матрицы
наполнитель
метилметакрилат
11,2
ПГМБ + 50% ТГМ‑3
ПГМБ + 50% ТГМ‑3
ЭД‑20 + 15% ПЭПА
ЭД‑20 + 15% ПЭПА
Как видно из табл. 2. полученный из ЦКО оксид олова имеет высокую спосо
бность к светорассеиванию: при содержании 5% масс мутность композитов воз
растает на несколько порядков. Как в случае использования в качестве полимерной
матрицы акрилового сополимера, так и эпоксида, плотность ПКМ не снижается
по сравнению с ненаполненными образцами, следовательно, данный наполнитель
не снижает степень отверждения полимера. Твердость наполненных образцов не
сколько ниже, по сравнению с ненаполненными, что согласуется с литературными
данными о влиянии граничных слоёв на свойства наполненных композитов [6, 7].
Таким образом, предложенный способ получения полимерных компози
ционных материалов, наполненных высокодисперсным SnO
, может быть исполь
зован как для создания окрашенных плёнок, так и для формирования блочных из
делий, таких как панели, основания, мебельная фурнитура и др.
\n\f\n\f
Ильичев В. Д., Бочаров Б. В., Горленко М. В.
Экологические основы защиты от биоповреждений. – М.:
Наука, 1985. – 264 с.
Валиуллина В. А., Гаврилов В. И.
Мышьякоорганические биоциды //Вестник КГТУ.‑ 1998.‑ №1.‑ С. 28
Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика / Под ред. Р. Ламбурна. – СПб., 1991. –
Грачик В. И., Буканова Н. Н., Смоляков А. В., Лукашик А. Н.
Эфиры борной кислоты: фунгицидные
присадки и термостабилизаторы эластомеров на основе силоксанового каучука //
ПХ. – 2001. – Т. 74.,
Ленский М. А.
Полиэфиры и полиметиленэфиры борной кислоты – синтез, структура, свойства и при
менение //Дис. на соиск. ст к.х.м., Бийск, 2007 г.‑ 131с.
Получение полимерных композитов на основе полиэфирборатов
Физико‑химические основы наполнения полимеров.‑ М.: Химия, 1991.‑ 261 с.
Бунаков В. А.
Армированные пластики.‑ М.: МАИ, 1997.‑ 404 с.
Сейфуллина И.И., Чебаненко Е.А., Марцинко Е.Э.
и др.
Синтез, термолиз и структура бис(цитрато)стан
натов (IV) двухвалентных s‑ (Mg) и d‑ (Mn, Co, Ni, Cu, Zn) металлов // Тез. докл.
XXV Междун. Чугаев‑
Междун. Чугаев‑
Междун. Чугаев
ской конф. по корд. химии. – Суздаль, 2011. – С.129.
Григорьев А. П., Федотова О. Я.
Лабораторный практикум по технологии пластических масс. − М.:
Высшая школа, 1986. − 495 с.
Чебаненко А. А. , Марцинко Е. Э., Сейфуллина И. И. Савин С. Н, Ложичевская Т. В.
Активация процессов
получения полигликольмалеинатфталата соединениями титана, олова и германия с гидроксокарбоновы
ми кислотами // Вісник ОНУ.‑ 2010.‑Т. 15, №2. – С. 5‑14.
11.
Иванчев С. С.
Радикальная полимеризация.‑ М.: Химия, 1985.‑ 280 с.
Стаття надійшла до редакції 13.09.12
, Т. В. Ложичевська
Чебаненко
Марцинко
Сейфулліна
ƒ\rƒ¯•\r¯\f‚\f— \f—\r 
ƒ\r\f\f ¯——\r‚“\r\f\r\f\r®“
— \r¯“Ý\fƒ \r‚¯‚\f\r\f— \f\r\f \t³
ƒ\rƒƒ•\r®–ƒ\r—Ÿ¡¼
Ý–“ ®—
—\r‚‚ƒ\r\r\r \r‚—\f— ¯\f•\r\f
, T. V. Logichevskaya
E. A. Chebanenko
зµÉú¶µ¾¾µ¾ºÆɺ£¸¶º¡½µ¡¾¿Á¸º¡ºÆ̺ø¶¿¶¸½ѸÁ·µÁ·Ä£µ¡µÊ£Ä¶º£¿¡½ʣĶµÃ¸¡¸¡Éõ¾
µ¡¶µ¿Å¿£µ¸¡¸¶¿¡·Ä½Ã¸½µ¿Ãµ¾Áǽ¸µ½\tȵ¾¶Ã¸ÉÁ¸º¡¾ºÆÁ·µʺÁº£¸ÊºÅµÃ¾Á·µ¸Ã¾Éµµ½ºÆ
¶ºÉº£ÄŵøҿÁ¸º¡¿Ãµ¶µÃÁ¿¸¡ѸÁ·ÁøµÁ·Ä£µ¡Ê£Ä¹º£½¸ÅµÁ·¿¶ÃÄ£¿Áµ\tзµŵÁ·º½¾ºÆõ
¶µ¸ÉÁºÆ·¸Ê·Á½¸¾ÉµÃ¾µ½Ÿ¡¼
¿ÃµºÆƵõ½ÌÄÁ·µ¿£¹¿£¸¡µ·Ä½Ãº£Ä¾¸¾ºÆúѺÆÉõ¹ÇþºÃ¾¸¡
Á·µµ¡»¸Ãº¡Åµ¡ÁºÆÑ¿ÁµÃ¾º£ÇÁ¸º¡ºÆº£¸ÊºµÁ·Ä£µ¡Ê£Ä¶º£Å¿£µ¸¡¿Á̺ÿÁµÑ¿¾½µÁµÃŸ¡¿Áµ½\t

\r\f \f\f\n\t\b\t
А. Н. Чеботарёв, Д. В. Снигур, Е. М. Гузенко, И. С. Ефимова,
Т. М. Щербакова
’“ƒ\f\r\f \f\r“’“\r\f\r
Ý\r \f\r\f\f¤\r¥\r\f’\f \f\r
ƒ‚\f–®\f‚’ƒ—\f—\r‚–ƒ‚ƒ\r
ƒ–‚ ®\f“ƒ\r ––ƒ\r–\f\f‚

“ –\f \f\r–ƒ\r\f\f\r
Цветометрия – научное направление о способах количественного описания цве
та объектов различной природы. Метод химической цветометрии (
) заключа
ется в расчете цветовых координат объектов на основе имеющихся спектральных
характеристик химических систем и позволяет различать спектрально близкие ве
щества и получать новые данные о них [1, 2]. Согласно законам Грассмана [3‑8]
для определения цвета необходимы три независимо измеряемых параметра, два из
которых характеризуют цвет, третий — интенсивность. Однако в аналитической
химии эти параметры используют редко из‑за некоторых методических особен
ностей количественных измерений. Математическое описание цвета в МХЦ бази
руется на том, что любой результирующий цвет можно представить в виде смеси
(суммы) опре
деленных количеств трех линейно независимых цветов [5]. Для коли
чественной оценки цвета создавались и совершенствовались цветоизмерительные
системы, такие как модель CIEXYZ (является основой построения всех цветовых
моделей), RGB (поддерживает работу цифровой техники), CIELAB (обработка изо
бражений, текстильная, пищевая промышленность) и др. [6‑8]. Внедрение МХЦ
сдерживалось трудностями в аппаратурном оформлении и погрешностью опред
еления координат цвета [2, 9]. Наряду с координатами цвета используют цветовой
тон, т.е. совокупность цветовых оттенков, сходных с одним и тем же цветом.
Помимо чистых спектральных цветов также существует ряд цветов, которые
называются ахроматическими или нейтральными. Ахроматическими называют
цвета, не имеющие цветового тона и отличающиеся друг от друга только по свет
лоте. К ним относят черный, белый и лежащие между ними различные оттенки
серого цвета. Для описания цвета, как правило, используют ряд цветометри
ческих характеристик (
) или функций, среди которых наиболее используют
насыщенность и чистоту
цвета. Чистота цвета – характеристика цветового ощу
щения, позволяющая оценить долю чистой хроматической составляющей в общем
цветовом ощущении. Насыщенность (
) — характеристика зрительного воспри
ятия, служащая для оценки отличия данного цвета от ахроматического цвета той
же светлоты. Светлота — характеристика ощущения, согласно которой предмет
Метод цветометрии в исследовании протолитических свойств цианидина
кажется пропускающим или диффузно отражающим более или менее значительную
долю падающего света. При увеличении светлоты любой цвет переходит в белый.
Также следует отметить ещё две ЦХ: показатель желтизны (
), описывающий из
менение цвета образца от белого до желтого, а также полное цветовое различие
), являющееся математической разностью координат двух цветов [4‑7]. Среди
существующих цветовых моделей наиболее приемлемой для целей аналитической
химии и, в частности, при построении колориметрических шкал, является система
CIELАВ [2] т.к. равные расстояния между точками, отвечающим разным цветам в
этом пространстве, в любых его частях соотносятся со зрительным восприятием,
что позволяет ввести удобную меру для количественного определения цветовых
различий. В ряде случаев для расчетов приемлема и неравноконтрастная система
ХYZ [3]. В практике химического анализа подходы МХЦ применяют при созда
нии цветных шкал для визуального тест‑определения [10]. Метод также приме
ним для исследования состояния органических реагентов в растворах, а именно
для определения констант ионизации красителей [1, 2], и не требует оперирования
исходными и равновесными концентрациями форм органического красителя в ра
створе, что существенно упрощает математический аппарат метода. Как правило,
для определения рК органических красителей применяют классические физико‑
химические методы, например, спектрофотометрию, основанную на изучении
зависимостей опти
ческой плотности от pH раствора. При измерении оптической
плотности очень важен правильный выбор длин волн, соответствующих максиму
мам поглощения света различными ионными и молекулярными формами реаген
тов. Ситуация осложняется при небольшом различии в положении максимумов и
тем более при наличии таутомерных равновесий, накладываю
щихся на равновесия
диссоциации. Существенным недостатком классических методов является необ
ходимость оперирования как исходными, так и равновесными концентрациями
кислотно‑основных форм органического красителя, что приводит к значительному
усложнению расчетов или к невозможности использования классических методов
(например, для экстрактов растительных красителей).
Изменения кислотно‑основных свойств органического реагента можно
регистрировать, используя координаты цвета равноконтрастной колориметри
ческой системы CIELAB, даю
щие информацию об интегральном распределении
светопоглощения исследуемой равновесной системы в широком диапазоне
длин волн (380÷
780 нм). Это позволяет избежать погрешности, связанной с
неправильным выбором измеряе
мых участков спектра поглощения реагента. Та
ким образом, существенно повышается достоверность получаемых результатов.
Как правило, для определения показателя константы ионизации (
) используют
дифференциальные зависимости цвета от кислотности среды:
,
где параметр SCD (
speci�c color discrimination
– удельное различие цвета) ха
рактеризует изменение насыщенности цвета при изменении рН [2].
Цель данной работы состояла в изучении принципиальной возможности ис
пользования цветометрических функций – показателя желтизны и полного цвето
вого различия для определения рК цианидина в водных растворах.
А. Н. Чеботарёв, Д. В. Снигур, Е. М. Гузенко, И. С. Ефимова, Т. М. Щербакова
†\n\f \n\b
Для исследования нами выбран антоцианидиновый краситель – цианидин
– 3,5,7,3′,4′ – пентагидроксибензфлавилий хлорид, который находит при
менение как пищевой краситель, компонент биологически активных добавок и
кислотно‑основной индикатор. Ранее нами
были установлены рК для этого красителя с
использованием уже устоявшихся подходов
МХЦ [11]. Рабочий раствор ЦН готовили
экстракционным выделением из раститель
ного материала. Для этого 5 г измельченных
листьев краснокочанной капусты
(Brassica
oleraceae L. capitata. f. rubra)
заливали 100
мл водно‑спиртового раствора (30:70
об.%) и
оставляли на сутки, периодически встряхивая
[12]. Полученные экстракты очищали согласно методике [13], количественно пе
реносили в мерную колбу на 250 мл и доводили дистиллированной водой до мет
ки. При изучении протолитических равновесий в растворах ЦН регистрировали
спектры поглощения на спектрофотометре СФ‑56 в кварцевых кюветах с длиной
оптического пути 1 см в диапазоне длин волн 380
780 нм. Для определения рК
красителя в ряд мерных колб объемом 50 мл вносили по 4 мл основного раство
ра ЦН, в каждой создавали кислотность среды в диапазоне рН 1
÷14 через еди‑
через еди‑
через еди
ницу значений рН. При нечетком разделении максимумов и для большей диффе
ренциации значений рК дискретность изменения кислотности уменьшали до 0,25
единицы рН. Известно [14], что содержание этанола до 10% не влияет заметно
на величину рК, поэтому полученные величины констант ионизации ЦН можно
отнести к водным растворам. Использовали следующие ЦХ: L, А, В координаты
цвета в системе CIELАВ; Х, Y, Z – координаты цвета в системе ХYZ; НЕ
– полное
цветовое различие и Y
– показатель желтизны. Координаты цвета получали мето
дом избранных ординат с помощью базового программного обеспечения спектро
фотометра, а Y
и НЕ
рассчитывали по формулам (1) и (2) соответственно:


где НL L
, НA A
, НB B
, с помощью созданной нами программы
«Цветометрический калькулятор». В работе использовали реактивы квалифика
ции не ниже «ч.д.а.», необходимую кислотность создавали с помощью растворов
серной кислоты и гидроксида натрия, рН контролировали с помощью иономера
И‑130М, откалиброванного по стандартным буферным растворам, в комплекте со
стеклянным индикаторным электродом ЭСЛ‑63‑07 и хлорсеребряным электродом
сравнения ЭВЛ‑1М3.
Метод цветометрии в исследовании протолитических свойств цианидина
\t\n\n‡\b
По результатам проведенных спектрофотометрических исследований и со
ответствующих расчетов построены кривые зависимостей (рис. 1 а, б.) цветоме
трических функций НЕ
и Y
от кислотности среды.
Рис. 1. Зависимость величины цветометрической функции от кислотности среды:
а) полное цветовое различие; б) показатель желтизны.
Как видно из рис. 1 (а, б), форма представленных кривых в исследуемом диа
пазоне значений рН указывает на существование шести форм красителя, находя
щихся в динамическом равновесии в зависимости от кислотности среды. Извест
но, что для абсолютно белого тела Y
0, для желтых и красных – Y
>0; синих и
зеленых – Y
<0. Точки перелома на кривой зависимости величины Y
от рН отвеча
ют областям перехода из одной формы в другую. Нахождением абсциссы каждого
максимума (рис. 1а, б) получают соответствующие значения рН, численно равные
величинам рК ЦН в растворе. Образование 5 максимумов подтверждает наличие
5 значений рК (таблица) для разных форм молекулы ЦН в растворе, каждая из
которых характеризуется определенными значениями Y
, знак которого указывает
на окраску раствора реагента в широком диапазоне кислотности среды и величи
ной НЕ
. Для сравнения полученных значений рК ЦН с использованием НЕ
и Y
в таблице приведены ранее полученные результаты по определению рК с исполь
зованием функции SCD.
Таблица
Константы ионизации цианидина (n 3, P 0,95)
Группа
[11]
А. Н. Чеботарёв, Д. В. Снигур, Е. М. Гузенко, И. С. Ефимова, Т. М. Щербакова
Как видно из рис. 1 (а, б) и таблицы количество определенных нами констант
соответствует количеству ионогенных групп, способных к кислотно‑основной дис
социации. Значения рК, рассчитанные с использованием ЦФ Y
и НЕ
коррелиру
ют между собой и установленными ранее [11], что указывает на принципиальную
возможность использования данных ЦФ для исследования протолитических рав
новесий в растворах красителей без необходимости оперирования равновесными
концентрациями соответствующих ионно‑молекулярных форм.
Таким образом, на основании данных спектрофотометрических исследований
растворов цианидина в интервале кислотности среды рН 1
÷14 рассчитаны ЦФ по‑
рассчитаны ЦФ по‑
рассчитаны ЦФ по
казателя желтизны и полного цветового различия. На примере цианидина показа
на принципиальная возможность использования величин ЦФ для изучения про
толитических процессов и определения констант ионизации красителей в водных
растворах. Применение показателя желтизны и полного цветового различия по
зволяет упростить математический аппарат и легко автоматизировать расчеты по
сравнению с существующими подходами метода химической цветометрии и клас
сическими физико‑химическими методами.
\n\f\n\f
Prasad K., Raheem S., Viϕayaleksmi P., Sastri C.
Basic aspects and application of tristimulus colorimetry //
Talanta. – 1996. – 43, – P. 1187‑1206.
Иванов В.М., Кузнецова О.В.
Химическая цветометрия. Возможности метода, области применения и
перспективы //Успехи химии. –2001. – 70, №5.–с.411– 428.
Домасев М.В., Гнатюк С.П.
Цвет, управление цветом, цветовые расчеты и измерения. – СПб.: Питер,
Ивенс Р.М.
Введение в теорию цвета. – М.: Мир, 1964. – 442с.
Кривошеев М.И., Кустарев А.К
. Цветовые измерения. – М.: Энергоиздат, 1990. – 240с.
Кириллов Е.А.
Цветоведение. М.: Легпромбытиздат, 1987. – 128с.
Цветоведение. – М.: Книга, 1972. – 239с.
Джад Д., Вышецки Г.
Цвет в науке и технике. – М.: Мир, 1978. – 592с.
Балашов A.B., Каргин В.П., Кузьмичева H.A., Лагутин В.И., Никитина A.M.
Методика оценки погрешно
стей измерений координат цветности источников излучения на спектральной установке // Измеритель
ная техника. – 1989, № 7. – с. 27‑29.
Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г.
Химические тест‑методы анализа. – M.: Едиториал УРСС,
11.
Чеботарьов О.М., Єфімова І.С., Борисюк Н.А., Снігур Д.В.
Метод кольорометрії в дослідженні кислотно‑
основних характеристик барвників рослинного походження //Методы и объекты химического анализа.
2011, 6, №4. – с.207‑213.
Клышев Л.К., Бандюкова В.А., Алюкина Л.С
. Флавоноиды растений. – Алма‑Ата: Наука, 1978 – 220с.
Губен
Методы органической химии т. 3. М.: ГХИ, 1935. – 676 с.
Лайтинен Г.А.
Химический анализ. – М.: Химия, 1966. – 656с.
Стаття надійшла до редакції 10.09.12.
Метод цветометрии в исследовании протолитических свойств цианидина
О. М. Чеботарьов, Д. В. Снігур, О. М. Гузенко, І. С. Єфімова,
Т. М. Щербакова
ƒ\f“ƒ\f\r\f \f\r“®“\r‚
Ý\r \f\r\f\f¤\r¥\r‚\r“\r \f\r¯
ƒ‚®\f‚ƒ—\r—\r‚\r‚–\fƒ‚ƒ\rƒ

“ \r \f\r–ƒ\r\f\f\r—\f
A. N. Chebotaryov, D. V. Snigur, H. M. Guzenko, I. S. E�mova,
T. M. Shcherbakova
絶¿£¶Ç£¿Á¸º¡¾ºÆ¶·ÃºÅ¿Á¸¶¸ÁÄĵ££ºÑ¡µ¾¾¸¡½µËÆÇ¡¶Á¸º¡¿¡½Á·µ¢«ß¶º£ºÃ½¸ÆƵõ¡¶µ
ÆÇ¡¶Á¸º¡ѵõÅ¿½µƺöĿ¡¸½¸¡¿ÓǵºÇ¾¾º£ÇÁ¸º¡¾Ì¿¾µ½º¡Á·µ¿Ãÿĺƾɵ¶ÁúɷºÁºÅµÁÃÄ
½¿Á¿¸¡¿Ѹ½µÿ¡ÊµºÆŵ½¸ÇÅ྿¶¸½¸ÁĤ\r¥\t«ÁÑ¿¾¾·ºÑ¡Á·µÉø¡¶¸É¿£ɺ¾¾¸Ì¸£¸ÁÄÁº
ǾµÁ·µĵ££ºÑ¡µ¾¾¸¡½µË¿¡½¢«ß¶º£ºÃ½¸ÆƵõ¡¶µ¶·ÃºÅ¿Á¸¶¸ÁÄÆÇ¡¶Á¸º¡¾ƺøº¡¸Ò¿Á¸º¡

\r\f \f\f\n\t\b\t
Е. А. Стрельцова, А. А. Гросул, О. В. Волювач
‚’‚ \r\f\f—‚–—’“­ 
¤­ ¥ƒ €ž•ƒ¨\f—–¤­Ü¥\r—“\t
ƒ\r’ƒ\r \f\r’ •\r‚–\r•—\r\r‚‚
\r\f\râ‚“°”­Ü“ \t­\r® “‚ ‚ \f–
•\r‚–\r•’“\f °”â­Ü\tƒ\r’ƒ\f
’–ƒ\r–ƒ\r\f—‚–­ ¤ƒ\r

\f–ƒ\r“\f”\f€\fƒ¨\f—
Рост производства и расширение областей применения поверхностно‑активных
веществ, относящихся к классу НПАВ [1] приводит к увеличению их содержа
ния в сточных водах [2]. Актуальность создания экологически и экономически
приемлемых технологий очистки воды от НПАВ обусловлена их низкой биоло
гической разлагаемостью с образованием веществ, токсичных для окружающей
среды [3]. К одним из наиболее эффективных методов извлечения ПАВ относятся
флотационные методы [4], способные обеспечить необходимую степень очистки
воды.
Данная работа посвящена выяснению возможности интенсификации флотаци
онного извлечения НПАВ с помощью применения реагентов различной природы.
Объектами исследования служили НПАВ: Твин‑21 (монолаурат
полиоксиэтиленсорбитана со средним числом оксиэтильных групп (ОЭ) –
552,0 г/моль), ОП‑7 (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля,
506 г/моль) и ОС‑20 (смесь моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля на
основе первичных жирных спиртов,
1122 г/моль). Растворы НПАВ готовили
без дополнительной очистки из препаратов фирмы Acros Organics марки ч.д.а. на
бидистиллированной воде.
Выбор в качестве реагента ПЭГ был обусловлен использованием последнего
при получении ряда НПАВ и нахождением одновременно с ними в технологичных
растворах [5], а гексацианоферратов (III, II) калия (K
], K
]) –
относительной доступностью и хорошей флотируемостью образующихся осадков
Флотационную обработку растворов проводили на установке, подробно опи
санной в работе [7]. Анализ растворов НПАВ выполняли по стандартной методике
[8]. Об эффективности процесса флотационного извлечения НПАВ судили по сте
) извлечения их из раствора и степени (β) перехода раствора в пену:
Інтенсифікація флотаційного вилучення НПАВ


где C
и С – концентрация ПАВ в растворе, а V
и V – объем раствора в колонке,
соответственно до и после флотации.
Для получения статистически достоверных результатов каждое измерение
повторяли 5‑6 раз. Погрешность измерений степени флотационного извлечения
) при коэффициенте надежности 0,95 не превышала 5%.
Поверхностное натяжение водных растворов Твина‑21, а также растворов, со
держащих ПЭГ, K
] и K
], определяли при комнатной температу
ре по методу Вильгельми [9].
Проведенные исследования показали, что введение ПЭГ в растворы Твина‑21,
ОП‑7 и ОС‑20 увеличивает степень их флотационного извлечения на 15‑25
1). При изменении количества введенного ПЭГ степень флотационного из
влечения исследуемых НПАВ сначала уменьшается, затем увеличивается, дости
гая максимума при расходе 1 мг ПЭГ на 1 мг НПАВ, после чего вновь уменьшается.
Увеличение содержания ПЭГ в растворе НПАВ приводит к структурным измене
ниям образующихся ассоциатов, способных адсорбироваться пузырьками воздуха
и выноситься ими на поверхность раствора. Уменьшение степени флотационного
извлечения НПАВ при добавлении большого количества ПЭГ связано, очевидно, с
одной стороны с конкуренцией за поверхность раздела фаз жидкость
– газ между
НПАВ и ПЭГ, а с другой – укрупнением, гидрофобизацией и резким снижением
поверхностной активности образующихся ассоциатов.
Рис. 1. Влияние добавок (q,
) ПЭГ на степень (α) флотационного извлечения
(сплошные кривые) Твина‑21 (1), ОС‑20 (2), ОП‑7 (3) и степень (β) перехода
(пунктирные кривые) раствора Твина‑21 (4), ОС‑20 (5), ОП‑7 (6) в пену.
Е. А. Стрельцова, А. А. Гросул, О. В. Волювач
Полученная информация при анализе изотерм поверхностного натяжения
индивидуальных растворов Твина‑21, ПЭГ и их смеси (рис. 2) указывает на увели
чение числа адсорбирующихся на межфазной поверхности молекул Твина‑21 по
сравнению с раствором чистого ПАВ и образование смешанных адсорбционных
слоев на границе раздела фаз раствор ПАВ – воздух (рис.3).
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения растворов ПЭГ (1), Твина‑21 (3), Твина‑21 в
присутствии ПЭГ при мольном соотношении (n) Твин‑21:ПЭГ, равном 3:1 (2).
Поверхностная активность, определенная по формуле:

увеличивается на 8 %, возрастает и величина адсорбции, рассчитанная по урав
нению Гиббса:

где Г – адсорбция ПАВ; С – концентрация ПАВ в объеме раствора; σ – поверх
ностное натяжение исследуемых водных растворов; R – универсальная газовая по
стоянная; Т – абсолютная температура.
Одновременно происходит снижение значения площади, приходящейся на час
тицу в адсорбционном слое:

где N
A
– число Авогадро; Г
– величина адсорбции при концентрации, доста
точно близкой к насыщению (табл. 1).
Полученные значения площади, приходящейся на частицу в поверхностном
слое, позволили схематически изобразить ориентацию частиц на границе раздела
Інтенсифікація флотаційного вилучення НПАВ
Рис. 3. Схематическое изображение взаимодействия между Твином‑21 и ПЭГ в объеме
раствора и на поверхности (Твин‑21: ПЭГ 2‑3:1).
Наиболее вероятный механизм взаимодействия Твина‑21 и ПЭГ заключается
в равномерном распределении молекул Твина‑21 по цепи ПЭГ. Другими словами
ПЭГ можно рассматривать как «адсорбент» без выраженной межфазной границы,
который связывает либо индивидуальные молекулы ПАВ, либо их мицеллы за счет
водородных связей и гидрофобных взаимодействий [10].
Изменение свободной энергии Гиббса адсорбции Твина‑21 из растворов, со
держащих ПЭГ на границе раздела фаз раствор – воздух (
), рассчитанное по
уравнению Лэнгмюра, характеризующего выигрыш энергии от перехода молекул
ПАВ из объема раствора на его поверхность

RT
ln
где
– толщина поверхностного слоя ПАВ, равная в первом приближении
м [9], достаточно велико (табл. 1). При расчетах по уравнению (6) за стан
дартное принимали такое состояние, при котором активность (концентрация)
ПАВ, как в объеме раствора, так и в поверхностном слое равнялась 1 моль/дм
Полученные значения (
) экстраполировали к нулевой концентрации ПАВ, т.е.
к идеальному раствору.
Таблица 1
Параметры мицеллообразования и адсорбции на границе раздела фаз раствор–воздух
Твина‑21, ПЭГ и их смеси
Введение в растворы ПЭГ заметно сказывается и на поведении Твина‑21 в
объеме раствора. Величина критической концентрации мицеллообразования
(ККМ) Твина‑21 снижается в
10 раз, что указывает на «облегчение» процесса
мицеллообразования в присутствии ПЭГ.
Твин
n,
ККМ
1,0
0,8
Е. А. Стрельцова, А. А. Гросул, О. В. Волювач
Сравнение величин стандартной свободной энергии Гиббса мицеллообразова
), рассчитанных по уравнению [11]

RT
и адсорбции на границе раздела фаз раствор ПАВ – воздух (
для системы
Твин‑21 – ПЭГ показало, что адсорбция является более термодинамически
выгодным процессом, а упаковка частиц в мицелле менее плотная, по сравнению с
упаковкой в смешанном адсорбционном слое.
Экспериментальные исследования влияния рН раствора на флотационное из
влечение показывают, что при добавление в растворы ОП‑7 ПЭГ расширяется об
ласть оптимальных значений рН от 4 до 10. Это связано с образованием менее
гидратированных, хорошо флотирующихся поверхностно‑активных ассоциатов
при взаимодействии ПЭГ с полиоксониевыми соединениями, входящими в состав
(рис. 4). Введение ПЭГ в растворы Твина‑21 увеличивает степень извлечения
последнего, но существенно не изменяет область оптимальных значений рН.
Рис. 4. Влияние концентрации ионов водорода (рН) на степень (α) флотационного извлечения
Твина‑21 и ОП‑7 из растворов содержащих (2 и 4 соответственно), и не содержащих ПЭГ
(3 и 1), и на степень (β) перехода растворов Твина‑21 и ОП‑7 содержащих (7 и 6), и не
содержащих ПЭГ (5 и 8) в пену.
Исследования, посвященные флотационному извлечению катионных ПАВ
(КПАВ) [6] позволили предвидеть возможность использования гексацианоферра
тов (II, III) калия, которые находятся в сточных водах предприятий текстильной и
химической промышленности [12], в качестве неорганических осадителей НПАВ.
Проведенные исследования показали, что растворимость (ККМ) продуктов вза
имодействия Твина‑21 с гексацианоферратами (II, III) калия не зависит от заряда
аниона и в 20 раз меньше растворимости Твина‑21 (табл. 2).
Добавки гексацианоферратов (II, III) калия повышают степень флотационно
го извлечения как индивидуального Твина‑21, так и технических ПАВ – ОС‑20 и
ОП‑7 (табл. 3). Объем пенного продукта не превышает 3‑5 % объема раствора, по
двергаемого флотационной обработке. Степень флотационного извлечения НПАВ
достигает своего максимального значения (92‑94 %) при расходе гексацианофер
рата калия (II) в количестве 0,5 мг на 1 мг технического НПАВ (ОП‑7, ОС‑20) и в
количестве 0,65 мг на 1 мг индивидуального НПАВ (Твина‑21).
Інтенсифікація флотаційного вилучення НПАВ
Таблица 2
Связь растворимости (ККМ) продуктов взаимодействия Твина‑21 с гексацианоферратами
(II, III) калия и степенью (α) их флотационного извлечения
ККМ, моль/дм
эксп.
расч.
Твин‑21
Твин‑21+K
Твин‑21+K
При использовании в качестве реагента гексацианоферрата калия (III)
его оптимальный расход, при котором достигается наибольшее извлечение
исследуемых как индивидуальных, так и технических НПАВ составляет 0,65 мг
на 1 мг НПАВ. При степени флотационного извлечения НПАВ α 90‑96 % их
остаточная концентрация в отработанных растворах соответствует нормам их
сбрасывания в городскую канализацию (ПДК
вода
Таблица 3
Влияние расхода K
] на степень флотационного извлечения НПАВ
Исходная концентрация НПАВ – 100 мг/дм
Значения рН раствора – 5,6
извлече
Твин‑21
ОС‑20
Кривые, показывающие влияние расхода осадителя на степень флотационного
извлечения Твина‑21 коррелируют с кривыми зависимости поверхностного натя
жения от концентрации раствора (рис. 5).
Значения α, найденные экспериментально и рассчитанные теоретически по

где S – растворимость (ККМ); С
– исходная концентрация Твина‑21 (1,87·10
моль/дм
); n – коэффициент, равный 3 при использовании гексацианоферрата ка
лия (III) или 4 при использовании гексацианоферрата калия (II), велики и доста
точно близки (табл. 2).
Е. А. Стрельцова, А. А. Гросул, О. В. Волювач
Рис. 5. Влияние расхода (n) K
]) на: а – степень (α) флотационного
извлечения Твина‑21 (1,2) и степень (β) перехода раствора в пену (3,4); б – поверхностное
натяжение (σ) раствора (5,6), соответственно.
Таким образом, установлено, что введение в водные растворы НПАВ неболь
ших количеств ПЭГ и гексацианоферратов (II, III) калия (0,5–1 мг реагента на
мг ПАВ) интенсифицирует процесс их флотационного извлечения. Отображе
но влияние ПЭГ на коллоидно‑химические свойства НПАВ, а именно на ККМ,
поверхностную активность и структуру адсорбционных слоев Твина‑21, фор
мирующихся в разбавленных водных растворах, что позволяет предсказывать и
Рис
. 5.
Влияние
расхода
(n) K
[Fe(CN)
]
K
[Fe(CN)
])
на
:

степень
)
флотационного
извлечения
‑21 (1,2)
степень
(
)
перехода
раствора
(3,4);

поверхностное
натяжение
(
)
раствора
(5,6),
.
Інтенсифікація флотаційного вилучення НПАВ
контролировать флотационную активность в системах НПАВ‑ высокомолекулярное
ПАВ и имеет значение для технологий, связанных с очисткой технологичных
многокомпонентных растворов.
\n\f\n\f
Когановский А.М., Клименко Н.А.
Физико‑химические основы извлечения ПАВ из водных растворов и
сточных вод. – К.: Наук. думка, 1978. – 176 с.
Болдин А.А.
Химическое загрязнение природных вод // Мир химии. 2004. – № 9. – C. 23.
Клименко Н.А., Стародуб Н.Ф., Невинная Л.В.
Влияние продуктов деструкции неионогенных ПАВ на
токсичность их водных растворов и эффективность биофильтрования на активном угле // Химия и тех
нология воды – 2007. – Т. 29, № 3. – С. 207 – 225.
Стрельцова О.О.
Фізико‑хімічні основи флотаційного виділення іоногенних поверхнево‑активних речо
вин із водних розчинів і стічних вод. – Одеса: Астропринт, 1997. – 140 с.
Шенфельд Н.
Поверхностно‑активные вещества на основе оксида этилена. / Под ред. Н.Н. Лебедева.
Изд. 2‑е. – М.: Химия, 1982. – 752 с.
Флотационное выделение катионных ПАВ, предварительно осажденных ферри‑ и ферроцианидом ка
лия / Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Скрылева Т.Л., Солдаткина Л.М. // Химия и технология воды. –
1995. – Т. 17, № 4. – С. 347–352.
Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Тымчук А.Ф.
/ Изв. вузов. имия и хим.технология. – 1993. – Т. 36,
Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Чернова Р.К., Лемешкина Н.В.
Новый экспрессный метод раздельного
определения неионных и анионных поверхностно‑активных веществ в сточных водах //
урн. аналит.
– 1985 – Т.11, № 5. – С. 907‑ 910.
Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И.
Поверхностно‑активные вещества. Синтез, анализ, свой
ства, применение: Учеб. пособие для вузов. – Л.: Химия, 1988. – 200 с.
Задымова М.Н., Ямпольская Г.П., Филатова Л.Ю.
Взаимодействие бычьего сывороточного альбумина
с неионогенным Твин‑80 в водных растворах: комплексообразование и ассоциация // Коллоидн. журн. –
2006. –Т. 68, № 2. – С. 187–197.
11.
Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т.
Коллоидные поверхностно‑активные вещества. – М.:
Химия ферроцианидов / Под ред. И.В. Тананаева, Г.Б. Сейфера, Ю.Я. Харитонова и др. – М.: Наука,
Стрельцова О.О., Волювач О.В.
Вилучення броміду цетилпіридинію методом осаджувальної флотації //
Укр. хім.. журн. – 2001. –Т. 67, № 8. – С. 89–93.
Стаття надійшла до редакції 03.09.12
Е. А. Стрельцова, А. А. Гросул, О. В. Волювач
О. О. Стрельцова, А. О. Гросул, О. В. Волювач
ƒƒ\f—ž—\r\f¤«««¥ž\f—\r\f

\f–ƒ\r“”\f\rƒ\f—
E. A. Streltsova, А. А. Grosul, O. V. Voliuvach,
зµ¸¡Æ£Çµ¡¶µºÆɺ£¸µÁ¸£µ¡Ê£¸¹º£ʵ¹¾¿¶¸¿¡ºÆµÃ¿Á¤«««¥ɺÁ¿¾¾¸ÇÅ¿¡½ʵ¹¾¿¶¸¿¡ºÆµÃ¿Á¤««¥
ɺÁ¿¾¾¸Çź¡Á·µÆ£ºÁ¿Á¸º¡µË¶µÉÁ¸º¡ºÆ¡º¡”¸º¡¸¶¾ÇÃÆ¿¶Á¿¡Á¿Ãµ¾Áǽ¸µ½\t
Æ£ºÁ¿Á¸º¡¾ÇÃÆ¿¶Á¿¡Áɺ£¸µÁ¸£µ¡Ê£¸¹º£ʵ¹¾¿¶¸¿¡ºÆµÃ¿Á¤«««¥ɺÁ¿¾¾¸ÇÅ

\r\f \f\f\n\t\b\t
O. V. Shevchenko, O. Yu. Zinchenko, I. S. Voloshanovsky, K. V. Burenkova
«Á¸¾¾·ºÑ¡Á·¿ÁÁ·µ
”½¸¹µÁº¡¿Áµ¾¸¡¶£Ç¾¸º¡¸¡ɺ£Ä¾ÁÄõ¡µ¿¡½ɺ£ÄŵÁ·Ä£ÅµÁ·¿¶ÃÄ£¿Áµ
Ƹ£Å¾Á·ÃºÇÊ·¶º»¿£µ¡Á̸¡½¸¡Ê¿££ºÑ¾ºÌÁ¿¸¡¸¡Êɺ£Äŵø¶Å¿ÁµÃ¸¿£¾ѸÁ··¸Ê·Ì¿¶ÁµÃ¸¶¸½¿£
¿¶Á¸»¸ÁÄ¿Ê¿¸¡¾ÁÊÿŔɺ¾¸Á¸»µÌ¿¶ÁµÃ¸¿

¿¡½

\tзµÃµ¿ÁÁ·µ¡¿ÁÇõ¿¡½
ÓÇ¿¡Á¸ÁĺÆÁ·µ¸¡Áú½Ç¶µ½ŵÁ¿£¿¡½Á·µɺ£ÄŵÃÅ¿ÁøËÉ£¿Ä¿¡¸ÅɺÃÁ¿¡Áú£µ\t
In the past decade, the synthesis of new polymeric biocides is a top trend in the
polymer chemistry for special purposes. Metal containing polymer materials have
a special place among of polymeric biocides. As a biocide fragments of compounds
containing toxic metals, for example Hg, Pb, Sn, As, were used �rstly [1‑2]. Currently
the possibility for the application of metals with lesser toxic effects – Ag, Zn, Cu, etc.
is studied [3‑6]. An important way to reduce the toxicity of the metal components of
the biocides is to obtain polymers in which the metal is bonded to the macromolecule
through the chemical bond and metal is not released during operation. This trend is the
Previously, authors studied the antibacterial properties of polystyrene with the
‑diketonates fragments of certain metals against gram‑positive microorganisms
P.aeruqinosa
and
[7]. A signi�cant effect of the metal nature as well as the macro
A continuation of above mentioned research is given work aimed at the study of
polystyrene and polymethylmethacrylate containing chain β‑diketonates of silver (I),
cobalt (II), (III) and copper (II), covalently bonded to the macromolecule, the bactericidal
activity of polymer coatings against the gram‑positive microorganisms
S.aureus
and
ˆ‰€Š‹…Œ„€…€Ž‘€‰‘ƒ„…
Vinyl‑β‑diketone 5‑methyl‑5‑hexene‑2,4‑dione (MHD) was prepared as in [8],
and its cobalt complex (MHD‑Co (II)), according to [9]. Metal – containing polymers
based on polystyrene (PS) and polymethylmethacrylate (PMMA) were synthesized by
several methods (for details: see Table 1.). Before use, they were subϕected to two‑fold
reprecipitation from benzene solution in cold ethanol. They were air dried to constant weight.
The metal content in the polymer was determined by atomic absorption
spectrophotometer “Saturn”. Sample of the polymer (0.05‑0.10 g) was preliminary
dissolved at the heating on a sand bath in 25‑30 ml mixture of concentrated nitric and
perchloric acid (5:3)
The resulting solution was diluted to 10 ml with distilled water.
O. V. Shevchenko, O. Yu. Zinchenko, I. S. Voloshanovsky, K. V. Burenkova
Standard solutions containing 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 mg / ml of metal were prepared
through the subsequent dilution in 2‑10 times of initial standard sample ((GSORM –
Co, Cu, Ag) produced by Special Design Technological Bureau A.V. Bogatsky at the
Physico‑Chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa)
with a 1 mg/ml concentration of the corresponding metal. To prevent the possibility
of errors due to the in�uence of mineral acids (nitric and perchloric) their content was
To study the bactericidal activity of samples the polymer �lms on the surface of
standard slides were prepared from these samples. For this purpose the metal polymers
were dissolved in toluene (~ 3%) and applied on a glass surface. Then samples were
Determination of bactericidal properties of polymer coatings was performed as
follows. The test samples were applied on the surface of standard slides, and then they
were putted in a Petri dish and sterilized in dessicator. A cell suspensions of
Pseudomonas aeruginosa
provided by the Museum of Microorganism Cultures at the
L.V. Gromashevsky Institute of Epidemiology and Infectious Diseases of the Academy
of Medicinal Sciences of Ukraine were used as test obϕects. Preservation of the test‑dies
was performed on the surface of the die sloping plain agar (SPA) at 4ºC
24 hour cultures
grown in test‑tubes on at 37ºC were used in research. Cultures of the test microorganisms
grown in test‑tubes on the SPA were washed with sterile saline. The concentration of
the resulting suspension was determined using a calibration curve; optical density was
measured with a spectrophotometer “Spekol‑10” (Germany)
The cell suspension was
diluted with saline to a concentration of 5·10
cells / ml and was applied in an sterile
plate with a test samples in Petri dishes. Plates were kept for 30 minutes, then they were
�lled with aseptic (MPA). Dishes with the samples were incubated in a thermostat at
37ºC during 24 hours. Whereupon the number of colony forming units (CFU) in the
’€…‹‰…Œ„„Š…Ž……ŠƒŒ
The samples of polymers containing fragments of MHD‑M (M Ag (I), Co (II), Co
(III), Cu(II)) were obtained by different routes (Table 1).
2, 10
– are PS (sample
) and PMMA (sample
) containing chain
fragments MHD – Co (II). They were obtained via the radical polymerization of the
corresponding vinyl monomers in the presence of MHD – Co (II), which is both the
Metal‑content in such samples is relatively low. This is due to the limited solubility of
MHD‑Co (II) in the monomers as well as due to the presence of certain limit concentration
(~ 1·10
mol/l), above which MHD – Co (II) behaves itself as an inhibitor of the radical
polymerization [11].
Table 1
Method, the conditions for obtaining of polymers samples and metal content in these samples
polymer
0,200 g. T
polymerization of MMA
T 70ºC.
11
Two samples
and
– are the PS and PMMA respectively, obtained at the initiation of
benzene by peroxide (PB). They contain no metal and were used as a reference samples,
as well as to evaluate the effect of the polymer matrix on the bactericidal properties.
11
are PS containing chain fragments MHD‑M (M Co (II), Co (III),
Cu (II), Ag (I)). These samples were obtained through the method of complexation.
Schematically, the process is depicted in Figure 2. First, the polymer ligand (Stage I,
Figure 2) was obtained at 80 ºC through the styrene radical copolymerization with MHD
O. V. Shevchenko, O. Yu. Zinchenko, I. S. Voloshanovsky, K. V. Burenkova
(monomer ratio was 30:1, w/w %) in the presence of PB as an initiator (С
mol/l). Then polymer metal complexes (Stage II, Figure 2) were obtained through
the complexation of this macroligand (1% solution in dioxane) with the salt of the
corresponding metal. The use of this method has allowed to increase (in 5‑10 fold) the
and
8
were obtained through the grafting of styrene radical polymerization
and MMA, respectively, on silver containing polymer (sample
), which was taken as a
macroinitiator (Fig. 3). Due to the method of obtaining, these polymers have the grafted
side chains and are branched molecules by structure that differ them from the initial
macroinitiator, however the metal content is low, that is due to the signi�cant increase in
The bactericidal properties of polymer �lms relatively to the gram‑positive bacteria
S. aureus
are given in the Table 2.
The features observed for
S. aureus
are considered �rst. As can be seen from the
data of the Table 2, metal‑free matrix PS and PMMA themselves have a low bactericidal
activity as compared to the control. In this case, PMMA has a little higher activity as
compared to the PC. This is con�rmed by the results of the comparison of samples
2, 10
which were obtained by the same method, they have close content of cobalt and differ
The data in the Table 2, indicate that the nature of metal in the polystyrene strongly
in�uences its bactericidal activity against S.aureus. Polystyrene with β‑diketonate copper
fragments (sample 5) has the highest bactericidal activity. It is in 34 times more active
Table 2
Bactericidal properties of metal polymer �lms relatively to the gram‑positive
Number of colony
diameter,mm
Number of colony
diameter,mm
11
11
11
The sample
, containing silver, demonstrates quite good bactericide ability as well.
It is in 8 times more active than the PS containing no metal.
However, the reduction of
silver content in the polymer as a result of grafting (samples
7, 8
) dramatically decreases
its bactericidal properties.
Cobalt macrocomplexes though they have a somewhat higher
activity than the reference samples, but in comparison with polymers containing the
copper‑ and silver‑ their bactericidal activity can not be referred as a high. Thus, as can
be seen from the Table 2, method of obtaining as well as the metal valence in practice
does not affect the number of CFU.
In the case of
as for
S.aureus
and PS, and PMMA matrix have a weak
bactericidal activity, but in 2 times higher than the control sample. However, the in�uence
of the matrix associated with of β‑diketonates fragments for
is manifested in
an interesting way.
If the inclusion of the metal atoms in PS‑�lm, irrespective of their nature and
quantity, has almost no effect on their antibacterial properties, then for PMMA pattern it
is completely different. Inclusion of MHD‑M fragments into the PMMA chain increases
bactericidal activity of polymer �lms essentially. Thus for PMMA containing ϕust only
O. V. Shevchenko, O. Yu. Zinchenko, I. S. Voloshanovsky, K. V. Burenkova
0,23 wt.% of Cobalt (sample
), it bactericidal activity is increased in 3 times as compared
The fact that it is namely the combination of PMMA‑M leads to the improved
bactericidal activity and the fact that polystyrene (sample
6
), containing 1,57 wt.% of
silver has CFU 100, which is slightly different from the reference sample (CFU 130).
Grafting of PMMA to this sample leads to a drastic reduction in the amount of silver in
the polymer (0,05 wt.%), but it increases signi�cantly its bactericidal activity. It is in
5 times higher than the initial macroinitiator (sample
) and in 8 times higher than the
Our studies allow to suggest, that varying the nature and quantity of the metal as well
as the nature of the polymer matrix, which is bonded to metal chelates, then universal
polymeric materials, possessing bactericidal action against several microorganisms,
could be obtained. Another way for the creation of such materials is combination of
several metal complexes used for immobilization.
For example, to obtain coating with
high bactericidal activity against to both microorganisms studied in given report, then
it could be the PMMA �lm, containing both copper and silver β‑diketonates in its
composition. These assumptions need to be clari�ed in this research direction and, above
all, the development of approaches to the synthesis of heterometallic polymer materials
is necessary.
’€“€€ŒŽ€…
Биологическая
активность полимеров, полученных радикальной полимеризацией с использованием ме
таллорганических инициаторов/
Г.А. Воскобойников, Л.М. Мазанова, Ю.Д. Семчиков [и др.] // Вестник
ННГУ. Сер. Химия. – Н. Новогод, 1998.‑ № 1, с. 113‑117.
биоцидных оловосодержащих препаратов в качестве средств защиты бумаги от биоповреж
дений плесневыми грибами / К.П. Заботин, Н.Ю. Новоспасская, В.Ф. Смирнов [и др.] // Вестник ННГУ.
Сер. Химия. – Н. Новогод, 1998.‑ № 1, с. 93‑97.
Биологически
активные олово и цинксодержащие сополимеры широкого спектра действия / З.Г. Черно
рукова, Н.Ю. Новоспасская, В.Ф. Смирнов [и др.] // Вестник ННГУ. Сер. Химия. – Н. Новогод, 2001.‑ №
Пат.
США МКИ C 09 D 5/14. Antifouling paint compositions / Yamamori N., Yokoi I., Higo K.,
Matsuda M.; Nippon Paint Comp. – № 732882 Заявл.19.07.91. Опубл. 06.04.93.
Пат.
4970117
США, МКИ В 05 D 7/00. Coatings with neutralized carboxylated polymers / Duvdevan I.,
Manalastаs P., Drake E.; Exxon Research and Engineering Comp.‑ № 263851 Заявл. 28.10.88. Опубл. 13.11.90.
Использование
цинксодержащих полимерных биоцидов в качестве средств защиты промышленных ма
териалов от биоповреждений / Н.В. Кузнецова, Л.В. Кабанова, О.Н. Смирнова [и др.] / Вестник ННГУ.
Сер. Химия. – Н. Новогод, 2001.‑ № 1, с. 38‑42.
Бактерицидные
свойства полимерных пленок с β‑дикетонатными группами по отношению к грамотри
цательным микроорганизмам / И.С. Волошановский, О.Ю. Зинченко, О.В. Шевченко [и др.]
ОНУ. Хімія.‑ 2011. – Т.16, № 4.– С.50‑56.
Teyssie Ph., Smets S.
Synthesis and polymerization of methacroylacetone // Makromol. Chem. – 1958. – Bd.26,
N 3. – P.245‑251.
Синтез и
полимеризация непредельных
‑дикетонатов кобальта / В.Я. Зуб, А.С. Бережницкая, И.А. Сав
ченко [и др.] / Координац. химия. –‑ 2004. – Т.30, № 10. – С.753‑757.
Винил‑
‑дикетонаты
кобальта (II) – полифункциональные компоненты радикальной полимеризации /
О.В. Шевченко, И.С. Волошановский, Т.И. Бербат // Вопросы химии и хим. технологии. – 2003.‑№ 6. –
С.111‑115.
11
‑Дикетоны
и их металлокомплексы в реакциях ингибирования радикальных процессов / О.В. Шевчен
ко, Т.И. Бербат, Е.В. Буренкова // Вісник ОНУ. Хімія.‑ 2006. – Т.11, № 1‑2.– С.106‑111.
Стаття надійшла до редакції 08.09.12
О. В. Шевченко, О. Ю. Зінченко, І. С. Волошановський, К. В. Буренкова
­‚€–
”\f\f \fƒ\f\r\fƒ \f
\f\r\fƒÝ–“ \f—‚à–‚–‚–±\r®\f
ƒ \r \f\r– ž\f•\f\r\f\fƒÝž—\r
ƒ‚\f“•\f\rŸ\t¿ÇõǾ´\t£ÇÁµÇ¾\t­\r ®\r ž\f–ƒ\r

”\f\fƒ \r \f ƒ•\f\r
О. В. Шевченко, О. Ю. Зинченко, И. С. Волошановский, Е. В. Буренкова
­‚\f
”\f\f \fƒ\f\r’ƒ 
\f \f\r\f’ƒƒ\f \f—–‚’–ƒ‚–\fƒ\f
ƒ \r’ \f\r’•ž€’•\f\r\f\fžƒ
\fÝž—\r ƒ®\f’ •\f\r– Ÿ\t¿ÇõǾ´\t£ÇÁµÇ¾\t­\r¨\f 
€\fž\r—\rž\fƒ\r\r\f — \f\fƒ

”
”\f\f’ƒ \r’ \f ƒ’•\f\r

\r\f \f\f\n\t\b\t
Ю. В. Ішков
, Г. М. Кириченко
, В. М. Ганевич
, С. В. Водзінський
†±ž” \f“”Ž”\r•—‚ƒ\r ƒ\rƒ
•\f\r ‡‡”¤” \f“¥ƒ\r\r––
–
Ýž\f\rƒ‚ \r\t†\f\r‚–\f ‚\fƒ\r\r“ ‚”‚ 


—ƒ\r\r\t
Стерично утруднені порфірини здавна привертають увагу дослідників як мо
ні сполуки активних центрів таких біологічно важливих речовин, як ге
гло
бін та хлорофіл [1]. Свої унікальні функції у складі цих супрамолекулярних струк
тур тетрапірольні макроцикли виконують завдяки певному оточенню та захисту
свого координаційного центру [2]. Проте більшість модельних сполук є нерозчин
ними у воді, що
дуже
заважає поширенню їх біологічних досліджень.
Метою даної роботи був синтез водорозчинного стерично утрудненого пор
рину на кшталт добре відомих сполук на підставі
орто
щених похідних те
тра
фенілпорфірину. Стеричні утруднення у таких сполуках пов’язані з доволі ви
енергетичним бар’єром обертання навколо зв’язку феніл‑порфірин через вза
відштовхування
орто
‑фенільних замісників та β‑пірольних атомів гідрогену, що
призводить до існування 4 атропізомерів, які відповідають чо
рьом способам
ташування
орто
‑замісників по обидві сторони порфіринового ма
Найбільш поширеними водо
ми порфіринами є похідні мезо‑тетра(4‑
ридил)порфірину, але на відміну від
орто
‑заміщених бенз
альдегідів, які є ви
ми сполуками у синтезі те
тра
фіринів, відповідним чином функ
зо
вані піридин
карб
аль
ди є до
сить важкодоступними сполуками. Тому у якості
хідної сполуки ми ви
ли 2‑мет
оксихінолін‑3‑карбальдегід (I), синтезований з
повідного хлор
аль
дегіду, який у свою чергу з високим виходом був отриманий
ліду комплексом Вільсмайера в умовах реакції Мет‑Кона [4].
Cl
HCO‑(NCH
POCl
OH
Na
Синтез та властивості стерично утрудненого водорозчинного порфірину
Синтез порфірину (II) здійснювали кип’ятінням
еквімолярних кіль
ко
стей пі
лу та альдегіду в
пропіоновій кислоті у присутності пропіонового
ду у яко
сті слабкого дегідратуючого засо
бу [5].
Сполуку (II) виділяли колонковою хро
ма
тографією, її будову доводили за до
могою елек
тронної та ПМР‑спе
тро
ско
, мас‑спектрометрії.
На відміну від
зо
‑тетра‑(2‑амінофеніл)порфі
рину [6] та
мезо
‑тетра‑(2‑гідрокси
ну [7] нам не вдалося хроматографічно ви
ти індивідуальні атропізомери пор
рину (II),
що вочевидь пов’язано з ні
ве
ван
ням різниці в
їх адсорбційних вла
востях завдяки об’ємним
мезо
‑хінолінільним за
никам. Поряд з тим, дані ПМР та електронної спектро
скопії свідчать про на
ність суміші атропізомерів. Так, на це вказуе, по‑перше
розщеплення сигналу метоксильних та β‑пі
рольних про
тонів, які при вільному та
швидкому у шкалі часу ЯМР обертанні 2‑метокси
нільних замісників навко
ло зв’язку макроцикл‑хі
лін повинні давати син
глет
ні сигнали. По‑друге, в елек
троному спектрі по
гли
порфірину (
зниження ін
сті 2‑ої полоси
також свідчить про певні стеричні утруд
нення у мезо‑за
[8]
. В мас‑спектрі
порфірину (II) ми спостерігали пік мо
лекулярного іону при 939, який відпо
відав розрахованій молекулярній масі.
Водорозчинну форму порфірину
(III) отримували кватернізацією атомів
азо
ту периферійних
мезо
них замісників метиловим естером
‑толуол
суль
фокислоти у нітроме
тані [9].
Таким чином
, нами отриманий но‑
, нами отриманий но
вий стерично утруднений водорозчин
ний пор
фірин, дослідження біологіч
них властивостей якого є предметом
подальших до
сліджень.
”\r\f \n\t\n
Спектри ПМР вимірюва
на спектрометр
‑300 ф
рм
«
р
частото
300.13 МГц, внутр
стандарт ‑ ТМС, р
озчинник
. Мас‑спек
тр
FAB
записа
на прибор
7070
Десорбцію
здій
ва
ком атом
ксенон
8
з матриці
яка є
озчином сполуки, яка до
ється, у
ітробензиловому спирті. Точні маси молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
тробензиловому спирті. Точні маси молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
тробензиловом
у спирті. Точні маси молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
спирті. Точні маси молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
спирт
і. Точні маси молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
. Точні маси молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
. Точн
і маси молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
маси молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
мас
и молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
молекулярних іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
молекулярн
их іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
х іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
іо нів ви зна ча ли ся при роз‑
о нів ви зна ча ли ся при роз‑
ів ви зна ча ли ся при роз‑
в ви зна ча ли ся при роз‑
ви зна ча ли ся при роз‑
ся при роз
дільній здатності
мас‑спектрометра 10000. Електронні спект ри по гли нан ня запи‑
мас‑спектрометра 10000.
Електронні спект ри по гли нан ня запи‑
лектронні спект ри по гли нан ня запи‑
лектрон
ні спект ри по гли нан ня запи‑
спект ри по гли нан ня запи‑
спект
и по гли нан ня запи‑
по гли нан ня запи‑
по
гли нан ня запи‑
гли нан ня запи‑
гл
и нан ня запи‑
ня запи
сані
на спектрофотометр
(
10
моль/л). Т
здій
снювали
на плат
івках Silufol
, для колонкової хроматографії ви
ко
сто
вували окис
алюмінію III
ступеню активнос
та сил
кагель
марки Chemapol L 100/160.
II
*
4TsO
Ю. В. Ішков, Г. М. Кириченко, В. М. Галкін, С. В. Водзінський, О. В. Мазепа
2‑метоксихінолін‑3‑карбальдегід (I).
а) 2‑хлорхінолін‑3‑карбальдегід.
62.7
(0.675 моль) РОСl
охо
лоджували до 0
С та при енергійному перемішуванні в
ат
мосфері аргону протягом 30 хв додавали по краплинам 18.5 мл (0.239 моль)
ДМФА, підтримуючи температуру на рівні 0‑5
С. Витримували суміш при 0
ще 30 хв, охолодження прибирали та додавали однією порцією 13 г (0.096 моль)
аніліду, причому через 20 хв температура сягала 45‑50
С. Перемішували 25
хв та обережно підіймали температуру до 75
С, витримуючи при цій температурі
16 год. Потім суміш охолоджували до 50
С, вилівали на 1 кг колотого льоду та
при енер
гійному перемішуванні додавали
озчин 90 г NaOH
у 200 мл води. Через
2 год речовину, яка випадала
в
льтровували, промивали водою
та сушили на
рі. Кристалізувалі з етилового спирту. Вихід 11.2 г (61%). Т.пл. 147‑149
[10] 148
о
б) 2‑метоксихінолін‑3‑карбальдегід.
Суміш 11.2 г (0.058 моль) 2‑хлор
нолін‑3‑карбальдегіду, 35 мл диметилформаміду, 7 мл метанолу та 10 г кар
ту натрія кип’ятили зі зворотним холодильником на масляній бані (тем
ту
в ба
ні 135
С) протягом 10 год, додавали ще 5 г Na
та кип’ятили ще 5
год. Да
лі суміш охолоджували, виливали у воду (400 мл), альдегід, що випадав,
тровували, сушили на повітрі, розчиняли у бензені (~40 мл) та пропуска
ли скрізь колонку (3.5 х 20 см) заповнену окисом алюмінію, елюювали бензеном.
ат, який містив альдегід (I) збирали (~2 л), розчинник відганяли при зни
жен
ому тиску, а залишок кристалізували з суміші етанол‑вода (3:1), знебарвлюючи
чин активованим вугіллям (~ 2 г). Вихід 3.45 г (32%). Тпл. 105‑107
С. R
0.36
(бензен‑етилацетат, 10:1). ПМР спектр (
, м. д.): 9.48 с (1Н, СНО), 8.73 с (1Н, 4‑хі
нолін), 8.17 д (1Н, 5‑хінолін), 7.97 д (1Н, 8‑хінолін), 7.86 т (1Н, 7‑хінолін), 7.65 т
(1Н, 6‑хінолін). Мас‑спектр,
5,10,15,20‑тетра(2‑метокси‑3‑хінолініл)пор
фірин (II).
До киплячого роз
3.40 г (1.82
10
моль) 2‑метоксихінолін‑3‑карбальдегіду (I) у
мл про
вої
слоти до
ва
мл про
онового ангідриду,
г (1.
мл, 0.
моль) піролу
та суміш кип’ятили про
тя
гом 1 год. Потім розчинник упарювали насухо на ро
тор
му випаровувачі, за
шок кип’ятили з
00 мл води, фільтрували гарячим,
су
ли та розчиняли у мі
маль
ній кількості хлороформу. Хлороформний розчин
міщали у хрома
то
ну колонку з окисом алюмінію (
х
см) та елю
вали хло
роформом. Елюат, який містив порфірин (II), об’єднували, упарювали
об’єму 5‑7 мл та
знову
вносили
у хроматографічну колонку вже з силікагелем (
х
см) та елю
вали хлороформом. Розчинник відганяли насухо та залишок кри
ста
лізували з суміші хлороформ‑метанол, 1:3. Вихід 0.24 г (5.6%). R
0.
(
форм
ПМР спектр (
, м. д.):
8.88 м (8Н, 2,3,7,8,12,13,17,18‑порфірин), 8.75 с (4Н, 4‑хіно‑
8.88 м (8Н, 2,3,7,8,12,13,17,18‑порфірин), 8.75 с (4Н, 4‑хіно
лін), 8.21 д (4Н, 8‑хінолін),
8.02 д (4Н, 5‑хінолін),
7.92 т (4Н, 7‑хінолін),
7.73 т (4Н,
6‑хінолін),
3.65‑3.70 м (12Н, ОСН
), ‑ 2.55 уш. с (2Н, NH).
Електронний спектр,
макс
(lg
(
589
(
521 (4.38),
4
(
). Мас‑спектр, m/z:
5,10,15,20‑тетракіс(N
2‑метокси‑3‑хінолініл)пор
фірин тетратози
лат
До розчину 0.18 г (1.92
10
моль) порфірину (II) у 10 мл нітрометану до
давали 0.5 г (2.69
10
моль) метилтозилату та кип’ятили протягом 1 год, потім
давали 0.25 г (1.35
10
моль) ме
то
лату, кип’ятили ще 1 год, охо
лод
ва
ли, додавали 20 мл сухого бензену та залишали на ніч. Осад, який випав, від
фільтровували, ретельно про
вали сумішшю нітрометан‑бензен (1:5), потім бен
зеном та сушили 2 год при 90
С. Вихід – 0.232 г (72,0%). Електронний спектр у
воді,
макс
Синтез та властивості стерично утрудненого водорозчинного порфірину
\n\f\n\f
Bogatskii A.V., Zhilina Z.I.
Sterically hindered porphyrins // Russ. Chem. Rew. – 1982. – Vol. 51, № 6. – P. 592‑
604. (Богатский А.В.,
илина З.И. Стерически за
трудненные порфирины // Успехи химии. – 1982. – Т.51.
Evstigneeva R.P.
Simulation of photosynthesis with the aim of studying primary charge separation // Advances
in porphyrin chemistry. SPb.: The Scienti�c re
arch Institute of chemistry, St‑Petersburg University – 1997. –
Vol.1. – P.321‑335.
Beeston R.F., Stitzel S.E., Rhea M.A.
Investigation of atropisomerism in ortho‑sub
stituted tetraphenylporphyrins:
An experimental module involving synthesis, сhromatography, and NMR spectroscopy // J. Chem. Education.
1997. – Vol. 74, № 12. – Р.1468‑1471.
Moore A.J.
Meth‑Cohn quinoline synthesis // in: Name reaction in heterocyclic che
mistry (ed. J.J.Li, E.J.Corey,
Wiley‑Interscience). – 2005. – Chapt. 9. – P.443‑450.
Водзинский С.В., �илина З.И., Петренко Н.Ф., Андронати С.А., Грушевая �.В.
Порфирины и их про
изводные. IX. Синтез и свойства во
раство
мых изомерных хинолинилпорфиринов //
урн. Органич.
химии. – 1989. – Т. 25, № 7. – с. 1529‑1533.
Collman J.P., Gagne R.R., Halbert T.R., Marchon J.C., Reed C.A.
Reversible oxy
gen adduct formation in
ferrous complexes derived from a picket fence por
rin. Model for oxymyoglobin // J. Amer. Chem. Soc. ‑
1973. ‑ Vol. 95, № 23. ‑ P. 7868‑7870.
Gottwald L.K., Ullman E.F.
Biphenyl‑type atropisomerism as a probe for con
tional rigidity of a α,β,γ,
tetraarylporphines // Tetrahedon Lett. – 1969. – Vol.10, №36,. – P. 3071‑3074.
Водзинский С.В.
Синтез и свойства порфиринов с гетерильными и ал
ми мезо‑заместителями. //
Автореф. дисс… канд. хим. наук: 02.00.03 / ФХИ им. А.В. Богатского НАН Украины. – Одесса, 1990. –
Водзинский С.В., �илина З.И., Андронати С.А.
// Способ полу
ния те
тра
тозильной соли мезо‑
тетракис(N‑метил‑4‑пиридил)порфи
рина / А. с. № 1521211 (СССР). МКИ
С07D 487/22. Б.И. 1990. № 5.
Meth‑Cohn O., Narine B., Tarnowski B.
A versatile new synthesis of quinolines and related fused pyridines //
Tetrahedron Lett. – 1979. – Vol. 20, № 33. – P. 3111‑3114.
Стаття надійшла до редакції 09.09.12
Ю. В. Ишков
, А. М. Кириченко
, В. Н. Ганевич
, С. В. Водзинский
†” \f“”Ž”\r•—ƒ\r\r ƒ\r
\f•’ƒ‡‡”¤” \f”Ž”“¥ƒ\r\r
– ž\f\rƒ‚ \r\t†\f\r‚–\f ‚\fƒ
‚”‚ \f\f¨\f ƒ\r\r
\f\r
Ю. В. Ішков, Г. М. Кириченко, В. М. Галкін, С. В. Водзінський, О. В. Мазепа
Yu. V. Ishkov
, V. N. Ganevich
, S. V. Vodzinskii
А. V. Mazepa
‡‡”¤”ŵÁ·ºËÄ”Ž”ÓǸ¡º£¸¡Ä£¥ÉºÃÉ·Äø¡µÑ·¸¶·Ñ¿¾¿ŸËÁÇõºÆ¿ÁúÉ
ŵþÑ¿¾ºÌÁ¿¸¡µ½ÌĶº¡½µ¡¾¿Á¸º¡ºÆ”ŵÁ·ºËÄÓǸ¡º£¸¡µ”Ž”¶¿ÃÌ¿£½µ·Ä½µѸÁ·ÉÄÃ
ú£µ¸¡Éúɸº¡¸¶¿¶¸½\tçÇ¿ÁµÃ¡¸Ò¿Á¸º¡ºÆ¡¸Áúʵ¡¿ÁºÅ¾ºÆɵøɷµÃ¸¶¾ÇÌ
µ¡Á¾¸¡Á·¸¾

\r\f \f\f\n\t\b\t
О. В. Севастьянов
 \f’“’“
\r\f\r“ƒ‚ ’\f\r‚‚’—\r•
 ­€‚­ƒ„
\t­
‚\f\f–•\r–\f—\f–ƒ\f ƒ\r•
–—\r\f\r¤‡
¥\r—“•’\f\r– ’“
’“¤
”\r‚’¥\t­\r\f’–

Š\f\r‚‚
 ­€‚­ƒ„
’ž
Анилин и фенольные соединения, содержащиеся в сточных водах нефте
перерабатывающей, коксохимической, металлургической, текстильной, фармацев
тической промышленности, являются высокотоксичными загрязнителями окру
жающей среды [1].
К недостаткам используемых методов их удаления относятся высокая энерго
емкость многих из них (например, экстракционных либо испарительных), нере
шенность вопросов регенерации сорбентов для сорбционных методов, исполь
зование агрессивных соединений (хлор, озон, пероксид водорода) в высоких
концентрациях, значительный расход реагентов (экстракционные методы) [2].
Использование ферментативных методов перспективно для более эффективно
го удаления фенольных поллютантов, благодаря образованию нетоксичных про
дуктов окисления, возможности проведения процесса в широких интервалах рН,
температур и концентраций субстратов [3, 4].
В ряде работ показана возможность использования окислительно‑вос
станови
тельных ферментов (пероксидазы хрена и тирозиназы грибов) в свободной и им
мобилизованной формах для полного удаления широкого ряда фенольных соеди
нений из водных растворов и сточных вод [5‑7].
Целью исследования является разработка способа удаления анилина и феноль
ных соединений путем их соокисления с помощью выделенной тирозиназы гри
Agaricus bisporus
с последующим элиминированием продуктов биоконверсии
алюмокалиевыми квасцами.
Экспериментальная часть.
В работе использовали частично очищенный препарат тирозиназы грибов
Agaricus bisporus
, выделенный согласно модифицированному методу [8]. В по
лученном препарате определяли содержание белка по методу Лоури‑Хартри [9],
содержание меди согласно [10], фенолоксидазную активность по тирозину [11].
О. В. Севастьянов
Степень трансформации фенолов определяли по их убыли 4‑аминоантипи
риновым методом, анилина – методом азосочетания с использованием реактива
Браттон‑Маршалла [12].
Соокисление субстратов тирозиназы исследовали, прибавляя к водным раство
рам анилина (0,25 ммоль/дм
) растворы фенолов (0,1‑0,25
ммоль/дм
) в разрабо
танных условиях (натрий‑фосфатный буферный раствор, 0,05 моль/дм
, рН 6,5,
Для удаления продуктов ферментативного окисления фенола (0,5
ммоль/дм
смеси фенолов (0,25
ммоль/дм
) и анилина (0,25 ммоль/дм
), прибавляли алюмока
лиевые квасцы в концентрации 0,1‑1,2 г/дм
Степень удаления продуктов окисления определяли спектрофотометрически по
снижению оптической плотности при 510 нм [13].
\t\n\n‡
Модификация метода выделения тирозиназы из грибов
Agaricus bisporus
, за
ключающаяся в добавлении поликапроамида (М.м. 30000), связывающего продук
ты окисления эндогенных полифенолов – ингибиторов тирозиназы – позволила
увеличить фенолоксидазную активность препарата в три раза [8]. В результате был
получен частично очищенный препарат энзима, свойства которого представлены в
таблице.
Таблица
Характеристики тирозиназы, выделенной из грибов
Agaricus bisporus
Свойства фермента
Показатели
Активность по тирозину, ед/мг
Содержание ионов меди, %
рН‑оптимум
Термооптимум, ºС
Срок хранения, мес
Методами SDS‑ и нативного электрофореза в 15 % ПААГ установлен белково‑
фракционный состав выделенного препарата тирозиназы, основными являют
ся фракции с молекулярными массами 12 ± 1,0 и 41‑48 ± 4,5 кДа, показано, что
% общего белка полученного препарата обладают выраженной фенолокси
дазной активностью [13].
Известно, что анилин является субстратом тирозиназы и трансформируется пу
гидроксилирования и дальнейшего окисления образовавшегося аминофено
ла до хинонимина [14]. Однако при окислении анилина (0,25
ммоль/дм
) с исполь
зованием полученного фермента в концентрациях 50‑200 ед/см
за 3 ч, полного
окисления субстрата достичь не удалось (рис. 1).
Данные, представленные в литературе, свидетельствуют о том, что добавление
к раствору ароматических аминов более быстро окисляемого фенола способствует
значительному увеличению степени их трансформации.
Известно, что окисление анилина, катализируемое тирозиназой, характеризу
ется наличием длительного лаг‑периода, обусловленного тем, что в условиях
Исследование удаления анилина и фенольных соединений путем соокисления
большая часть энзима существует в мет‑форме (85 %), неспособной связы
вать молекулярный кислород. Эта форма не катализирует окисление ароматических
аминов, однако обладает высоким сродством, связывая их без протекания реакции.
Присутствие в растворе более быстро окисляемого фенола способствует быстрому
переходу мет‑тирозиназы в окси‑форму, катализирующую окисление анилина, при
водя к уменьшению лаг‑периода и биоконверсии амина. Достижение полной транс
формации анилина может быть также обусловлено связыванием ароматического
амина с реакционноспособными продуктами окисления фенола –
Рис. 1. Зависимость степени трансформации анилина от концентрации фермента
Нами показано, что количественной биоконверсии анилина возможно достичь
путем прибавления к его раствору (0,25
ммоль/дм
) не только фенола, но и дру
гих быстроокисляемых фенольных соединений (
‑хлорфенол,
‑крезолы).
В диапазоне исследуемых концентраций фенольных субстратов тирозиназы сте
пень биоконверсии анилина достигала 39,7 – 99,7 %, при этом полное окисление
анилина наблюдалось при использовании фенольных соединений в концентрации
ммоль/дм
(рис. 2) с количественным окислением последних.
Рис. 2. Зависимость степени конверсии анилина от концентрации фенольных соединений
20
40
60
80
100
фенолп
хлорфенолм
крезоло
крезол
Степень
конверсии
анилина
, %
0,1
0,2
0,25
Концентрация
фенолов
,
моль
дм
О. В. Севастьянов
Ранее нами было установлено, что для удаления растворимых окрашенных про
дуктов окисления фенола, катализируемого тирозиназой, перспективно использо
вание алюмоаммонийных, алюмокалиевых и железоаммонийных квасцов, доступ
ных коагулянтов, широко применяемых для очистки сточных вод [16].
Для элиминирования продуктов соокисления анилина и фенольных соедине
ний, катализируемого выделенным препаратом тирозиназы, были использованы
алюмокалиевые квасцы. При исследуемом значении рН раствора (6,5) железоам
монийные квасцы гидролизуются с образованием гидроксида железа Fe(OH)
, тог
да как полный гидролиз алюмокалиевых и алюмоаммонийных квасцов наблюда
ется при более высоких значениях рН (7,2‑7,6), а в изучаемых нами растворах они
частично находятся в состоянии аквагидроксокомплексов – [Al(OH)
[13].
Продукты биоконверсии анилина и фенолов – хинонимины и хиноны, имеющие в
своей структуре карбонильные группы, несущие частично отрицательный заряд,
хемосорбируются на поверхности положительно заряженных полиядерных аква
гидроксокомплексов алюминия, что объясняет предпочтительное использование
алюминиевых коагулянтов. Также нельзя исключить их сорбцию на поверхности
частиц гидроксидов металлов.
Полное удаление продуктов соокисления анилина (0,25
ммоль/дм
) и фенола
ммоль/дм
) наблюдалось при добавлении 0,45 г/дм
коагулянта, тогда как для
удаления продуктов окисления фенола (0,5
ммоль/дм
) необходимо 1,0 г/дм
коа
гулянта (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость степени удаления продуктов окисления фенола и смеси фенола и анилина
от концентрации коагулянта
Уменьшение концентрации коагулянта может быть связано с меньшей раство
римостью продуктов биоконверсии анилина, которые частично осаждаются.
Для удаления продуктов соокисления анилина с другими фенольными соеди
нениями необходимо использовать близкие значения концентраций коагулянта
Исследование удаления анилина и фенольных соединений путем соокисления
Рис. 4. Зависимость степени удаления продуктов соокисления анилина и фенольных
соединений от концентрации коагулянта
Таким образом,
показано количественное удаление анилина путем его соокис
ления с фенольными соединениями (фенол,
‑хлорфенол,
‑крезол,
‑крезол) с по
мощью выделенного частично очищенного препарата тирозиназы грибов
с последующим элиминированием продуктов биоконверсии алюмокалие
квасцами.
•–”—–˜—
Juang R.S., Kao H.S., Tseng K.J.
Kinetics of phenol removal from saline solutions by solvent extraction coupled
with degradation in a two‑phase partitioning bioreactor
//
Separation and puri�cation technology . – 2010. –
Vol.71, № 3. – P.
Давиденко Т.И., Романовская И.И., Осейчук О.В. и др.
Структура и образование комплексов включения
фенолов в поли‑N‑винилкапролактам
Доповіді НАН України, 2005.‑№ 9.‑С.145‑150.
Kameda E
., Langone M.A., Coelho M.A. Tyrosinase extract from
Agaricus bisporus
mushroom and its in natura
tissue for speci�c phenol removal // Environmental Technol. – 2006. – Vol.27, № 11. – Р. 1209‑1215.
H.M.,
M. Use of tyrosinase enzyme from
Bacillus thuringiensis
for the decontamination of
water polluted with phenols // Biotechnology. – 2008. – Vol.
, № 2. – Р. 305‑310.
Wada S., Ichikawa H., Tastsumi K.
Removal of phenols and aromatic amines from wastewater by a combination
Vol.45, № 4. – P.
Романовська І.І., Осійчук О.В., Шестеренко Ю.А., Севастьянов О.В.
Ферментативні методи елімінації
фенольних полютантів
Мікробіологія і біотехнологія. – 2008. – № 1(2). – С. 72‑78.
Bevilaqua J., Cammarota M., Freire D. et al.
Phenol removal through combined biological and enzymatic
treatments // Brazil. J. Chem. Eng. – 2002. – Vol.19, № 2. – P.
Романовська І.І., Шестеренко Ю.А., Севастьянов О.В. та ін.
Дослідження складу частково очищеного
препарату тирозинази з грибів
// Медична хімія. – 2008. – Vol.10, № 2. – С. 79‑82.
Hartree E.F.
Determination of protein: a modi�cation of the Lowry method, that gives a linear photometric
response // Anal. Biochem. – 1972. – Vol.48, № 2. – P.
Stark G.R., Dawson C.R
Spectrophotometric microdetermination of copper in copper oxidases using
oxalyldihydrazide // Analytical Chemistry. – 1958. – Vol.30, № 2. – P.
11.
Ikehata K., Nicell J.
Toxicity removal following tyrosinase‑catalyzed oxidation of phenols // Biotechnol. Prog.
– 2000. – Vol.16, № 4. – P.
Коренман И.М.
Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. – М.: Химия,
Romanovska I.I., Shesterenko Yu.A., Sevastyanov O.V. et al
. Phenol removal by tyrosinase, immobilized in
modi�ed poly‑N‑vinylpyrrolidone, with inorganic coagulants application // Int. Rev. Biophys. Chem. – 2011. –
Vol.2, № 2. – P.
20
40
60
80
100
фенолп
хлорфенолм
крезоло
крезол
Степень
удаления
продуктов
, %
0,25
0,35
0,45
Концентрация
коагулянта
,
дм
О. В. Севастьянов
Ismaya W.T., Rozeboom J., Weiϕn A. et al.
Crystal structure of
Agaricus bisporus
mushroom tyrosinase: identity
of the tetramer subunits and interaction with tropolone // Biochemistry. – 2011. – Vol. 50, № 24. – Р. 5477‑5486.
Mu•oz‑Mu•oz J.L., Garcia‑Molina F., Garcia‑Ruiz P.A. et al.
Phenolic substrates and suicide inactivation of
tyrosinase: kinetics and mechanism // Biochem. J. – 2008. – Vol. 416, №3. – Р. 431‑440.
Романовская И. И., Шестеренко Ю.А., Севастьянов О.В. Э
лиминация фенола с использованием тирози
назы грибов // Химия и технология воды. – 2009. – Vol. 31, № 2. – С.235 – 240.
Стаття надійшла до редакції 10.09.12
О. В. Севастьянов
…® –“ƒ“\r‚“‚
\r\f– ¯\f\r‚‚—\r•
 ­€‚­ƒ„
­‚€
•\r––—±\f–Ý–“ –—\r‚¤‡ è
¥\fÝ“Ýž““ƒ¤
”\r‚¥\t­\r\f–â“ “

\f\r‚‚
 ­€‚­ƒ„
ƒ
O. V. Sevastyanov
Ρ¸¡»µ¾Á¸Ê¿Á¸º¡ºÆ庸¡ÁºË¸½¿Á¸º¡ºÆ¿¡¸£¸¡µ¿¡½É·µ¡º£¸¶¶ºÅɺǡ½¾¸¡¿ÓǵºÇ¾
¾º£ÇÁ¸º¡¾Ǿ¸¡ÊÁ·µ¸¾º£¿Áµ½ÁÄú¾¸¡¿¾µÆúÅ
 ­€‚­ƒ„
ÅǾ·ÃººÅ¾Ñ¿¾¶º¡½Ç¶Áµ½\t
«Á¸¾¾·ºÑ¡Á·¿ÁÓÇ¿¡Á¸Á¿Á¸»µ̸º¶º¡»µÃ¾¸º¡ºÆ¿¡¸£¸¡µ¸¾¿¶·¸µ»µ½ÌÄ¿½½¸Á¸º¡ºÆÉ·µ¡º£
¿¡½ºÁ·µÃÿɸ½£ÄºË¸½¸Òµ½É·µ¡º£¸¶¶ºÅɺǡ½¾
”¶Ãµ¾º£¾¥Áº¸Áà¾
¾º£ÇÁ¸º¡¤‡Åź£è½Å
¥\tÏú½Ç¶Á¾ºÆ¿¡¸£¸¡µ¿¡½É·µ¡º£¾ºË¸½¿Á¸º¡âÓǸ¡º¡µ¸Å¸¡µ¾
 ­€‚­ƒ„
¿¡¸£¸¡µÉ·µ¡º£¸¶¶ºÅɺǡ½¾¶ººË¸½¿Á¸º¡

\r\f \f\f\n\t\b\t
А. Н. Чеботарев, Е.
В. Рабошвиль, И. С. Ефимова
„\f\f\rž€\f´¡¤¬««¥ ƒ•\r‚ž€ž
ƒ•\f¬¤¬¥Ÿµ¤¬«¥¢Ã¤¬«¥\r ‚ ƒ\r‚–“\r“\r
\f\r’“–®—\f\fƒ‚–\fƒ\r\f“ƒ\r–•‚
•“ \f—\r–\r \t­‚\f®’ \f
\r –ž€  ƒ•\r‚\f “˜\b
↠™––ž\f–
’\f”\f\f—ƒ\f“ \f ’
\f\f\r’ƒ\f ’‚–\f\r’“’–®—
В современной аналитической химии при разработке спектрофотометрических
методик определения ионов металлов (
) переменной валентности, используют
различные приемы улучшения химико‑аналитических характеристик реакции, в
частности, способность ионов М вступать в окислительно‑восстановительные ре
акции (
) с компонентами химической системы [1]. Известно [2],
что раци
ональное использование ОВР в химическом анализе возможно лишь в том слу
чае, если изучены и установлены особенности рассматриваемой редокс‑системы:
оптимальные условия, состав, физико‑химические характеристики, механизм об
разования аналитических форм, а также возможность проведения данной реакции
в присутствии посторонних ионов.
При разработке спектрофотометрических (
) методик определения М, в
основу которых положены соответствующие ОВР, в качестве аналитической формы
используют либо несвязанную форму окисленного органического реагента (
либо комплексное соединение (
КС
) преобразованного лиганда и М в его новой
степени окисления. Известно [3‑5], что в некоторых СФМ исследованиях исполь
зуется введение в реакционную систему вспомогательных редокс‑компонентов
, Н
, KBrO
и т.д.), выполняющих функцию преобразователей ОР
или иона M. В целом, в зависимости от числа компонентов, принимающих учас
тие в процессе, а также природы и состава аналитической формы, ОВР между М
и ОР нами разделены на следующие группы [6]:
изменение степени окисления
М путем введения в систему вспомогательного компонента (окислителя/восстано
структурные и молекулярные преобразования ОР с участием вспомо
гательного компонента системы;
взаимное окисление‑восстановление М и ОР
с образованием в качестве аналитической формы органического соединения ново
го класса
или комплекса
) между новой формой ОР и М в иной степени
окисления. Реализация ОВР по варианту
является наиболее предпочтительна
при разработке методик полу‑ или количественного определения М переменной
А. Н. Чеботарев, Е. В. Рабошвиль, И. С. Ефимова
валентности в сложных по макросоставу объектах, что обусловлено возможнос
тью достижения высокой селективности за счет узкого круга и целенаправленного
выбора реагирующих компонентов системы согласно величинам их окислительно‑
восстановительный потенциал (
). Ярким примером такого типа реакций, про
текающих по варианту
, может служить реакция представителя класса азокра
сителей — 4‑сульфо‑2(4`‑cульфонафталин‑1`‑азо)нафтола‑1 (кармоазин—
) с
ионами металлов в их высших степенях окисления. В работах [7‑9] продемонстри
рована способность КАН к окислительно‑восстановительному взаимодействию с
ионами Cr(VI), Hg(II), Se(VI), V(V), Mn(VII) и Ce(IV) и последующего связывания
в прочные комплексы окисленной формы КАН и восстановленной формы иона М.
Следует отметить, что высокая активность отдельно взятой ОВР с указанными М
может быть нарушена вследствие присутствия в исследуемой редокс‑системе ана
лизируемого объекта одновременно нескольких ионов М, способных реагировать с
КАН при близких условиях. При этом различия в содержании таких ионов заметно
изменяют общий ОВП реакционной системы, что в свою очередь, может изменить
и количественные характеристики ОВП одного из М и в целом его участие в ОВР.
Для оценки особенностей взаимного влияния ионов металлов в высших степе
нях окисления на их окислительно‑восстановительную активность при совмест
ном присутствии с участием единого редокс‑реагента – КАН, использовали метод
редокс‑метрической потенциометрии (титриметрический вариант), который в по
следние десятилетия активно используется для решения подобных задач в анали
тической химии [10].
Настоящая работа посвящена исследованию и анализу окислительно‑
восстановительных особенностей реакций комплексообразования Cr(VI), Hg(II),
Se(VI), V(V), Mn(VII), Ce(IV) с КАН, с целью оценки степени изменения ОВП
системы в целом и реакционной способности по отношению к КАН одного из
ионов при разных кратных мольных отношениях другого, с учетом оптимальных
условий ОВР.
†\n\f \n\b
Исходные растворы Hg(II), Ce(IV), Mn(VII), Cr(VI), Se(VI) и V(V) готовили ра
створением точных навесок соответствующих солей металлов (х.ч.) в дистиллиро
ванной воде; в случае приготовления растворов селена и ванадия дистиллирован
ную воду подкисляли HNO
3(конц)
. Водные растворы КАН, с концентрацией 1·10
моль/дм
готовили растворением навески сухого реагента (х.ч.) в дистиллирован
ной воде. Рабочие растворы указанных ионов металлов и реагента готовили путем
разбавления исходных.
Редокс‑метрическое титрование индивидуальных растворов М (С
моль/
) проводили при комнатной температуре (t 20
±1 ºC)
и нагревании (t
) путем постепенного добавления водного раствора КАН (С
моль/дм
с непрерывным фиксированием изменения величины ОВП реакционной смеси на
иономере ЭВ‑74 с платиновым электродом в качестве индикаторного.
Для установления взаимного влияния металлов на их окислительно‑
восстановительную активность готовили соответствующие реакционные смеси
состава «М
» 1:1; 5:1; 1:5; 10:1; 1:10. Редокс‑метрическое титрование таких
систем проводили при значениях рН соответствующих отдельно каждому М и при
неизменной температуре 20 °C.
Окислительно‑восстановительные реакции металлов с кармоазином
\t\n\n\b
Для оценки особенностей редокс‑метрического поведения Cr(VI), Hg(II), Se(VI),
V(V), Mn(VII), Ce(IV) и сравнительного анализа окислительно‑восстановительной
активности компонентов химической системы на рис. 1 представлены кривые их
редокс‑метрического титрования раствором КАН при условиях, оптимальных для
каждого из указанных металлов (таблица).
Рис. 1. Кривые редокс‑метрического титрования ионов металлов водным раствором КАН:
Для пояснения хода кривых титрования и положения точек эквивалентности
т.э.
), в таблице приведены количественные характеристики химических систем
«М–КАН», их компонентов и продуктов реакции.
Таблица
Результаты редокс‑метрического титрования и химико‑аналитические
характеристики комплексов «М–КАН»
Система
Реакционная
форма
комп
макс
вос
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
0246810121416
КАН
,
мл
,
А. Н. Чеботарев, Е. В. Рабошвиль, И. С. Ефимова
Изменение ОВП системы до и после
т.э.
(НЕ) приходящееся на фиксированный
объем титранта (1 мл), характеризует относительную силу реагирующих ком
понентов исследуемых редокс‑систем (рис.1, таблица). Следует отметить, что с
ростом величин ∆Е
окислительной способности иона М относитель
но КАН возрастает, что и обуславливает их способность в различной мере окис
лять молекулу КАН [8]. Так при взаимодействии Hg
и Cr
с КАН происхо
дит окисление реагента до азоксисоединения с усилением сопряженности связей
электроннодонорных атомов азота азогруппы и атома кислорода гидроксогруппы
с π‑электронами нафтолового кольца, с последующим связыванием иона мета
лла в его восстановленной форме и, как следствие, батохромного сдвига макси
мума светопоглощения системы на ≈80–90 нм [7]. Однако, в случае SeO
, VO
и Ce
, характеризующиеся сравнительно большими значениями ∆Е
комплексообразование сопровождается частичной деструкцией молекулы КАН по
азогруппе, что в свою очередь, приводит к нарушению сопряженности связей в
хромофорной группировке и, как следствие, гипсохромному сдвигу максимумов
светопоглощения продуктов реакции до 400 нм и ниже [7, 9]. Таким образом, с рос
том величины
, увеличивается способность к «окислению‑трансформации»
молекулы КАН, что, в свою очередь, определяет строение конечных продуктов
реакции, и, как следствие, максимум светопоглощения аналитической формы и ве
(таблица).
Ранее нами установлено [6], что необходимым условием взаимного окисления‑
восстановления иона М и КАН, наряду с достаточно большой величиной ОВП
редокс‑пары М, является существование последнего в кислородсодержащей
(оксо‑ или гидроксо‑) форме при определенном значении кислотности среды. Из
вестно, что поливалентные ионы М в растворах могут существовать в различных
кислотно‑основных формах, некоторые из них ограничиваются узкими интерва
лами кислотности [11]. Следует отметить, что достаточно узкие интервалы кис
лотности среды существования определенных реакционно‑способных гидроксо‑ и
оксоформ, например
, могут служить дополнительным фактором, опред
еляющим специфичность данной реакции в присутствии других ионов, способных
реагировать с КАН. При этом, по нашему мнению, особенности строения и состав
кислородсодержащих форм металлов‑комплексообразователей, вследствие их раз
личия в стабильности, обуславливают кинетику реакции взаимодействия с КАН,
что подтверждается влиянием на процесс комплексообразования температуры.
Так, реакции взаимодействия новообразованных и малоустойчивых гидроксоформ
ионов Hg(II) при рН 6 —
и Ce(IV) при рН 1,75 —
с молекулой
КАН протекают при комнатной температуре, в то время как реакции взаимодей
ствия устойчивых в растворе оксоформ Cr(VI) при рН 2 —
, Se(VI) при рН
0,5 —
и V(V) при рН 0 —
VO
осуществляется при нагревании систем до
С. В тоже время, взаимодействие ионов
с КАН при рН 2; 6 и комнатной
температуре, обусловлено малой устойчивостью ионов
в растворе с восста
новлением до Mn(II) и Mn(IV) соответственно [12].
Для оценки возможности совместного определения выше указанных
элементов в реальных объектах с использованием единого азореагента – КАН,
при значениях рН соответствующих отдельно каждому М и постоянной темпе
ратуре 20
°C, создавались разнометалльные системы типа «М
» для после
дующего их редокс‑метрического изучения. Известно, что реальные объекты
пищевой и фармацевтической промышленностей, отдельная продукция которых
Окислительно‑восстановительные реакции металлов с кармоазином
содержит микроколичества таких элементов как марганец, ванадий, селен и хром,
в большинстве своем, не содержат ртуть и церий, поэтому далее в данной работе
влияние последних на механизм протекания основной ОВР в их присутствии не
рассматривается.
На рис. 2 представлены кривые редокс‑метрического титрования системы
«Mn(VII)–V(V)» водным раствором КАН (рН 2 и 6) при разных кратных мольных
соотношениях.
Рис. 2. Редокс‑метрическое титрование системы «Mn(VII)–V(V)» водным раствором КАН:
моль/дм
Как видно из рис. 2 в случае титрования раствора V(V) раствором КАН (кривая
1) общий потенциал химической системы не изменяется и взаимодействие между
компонентами не происходит вследствие несоблюдения условий реакции комплек
сообразования, характерных для ванадия (таблица).
В ходе титрования смеси растворов Mn(VII) и V(V) при неизменном содержании
ионов марганца и равном количестве ионов ванадия (1:1 – кривая 2) или избытке
ванадия (1:5; 1:10 – кривые 3; 5) все кривые практически идентичны и характери
зуются одной
т.э.
, что указывает на протекание реакции только Mn(VII) с КАН,
вследствие несоблюдения условий комплексообразования V(V) (рН 0, ~80
При значительном избытке Mn(VII) относительно V(V) (5:1; 10:1 – кривые 4; 6)
ярко выраженные
т.э.
на кривых титрования свидетельствуют об участии в ОВР
Mn(VII) согласно его количеству в исследуемой системе.
В ходе титрования систем «Mn(VII)–Cr(VI)» при рН 6, а также «Mn(VII)–Se(VI)»
при рН 2 и 6 получены аналогичные формы кривых титрования, представленных
на рис. 2 для системы «Mn(VII)–V(V)», что еще раз подтверждает преимуществен
ное взаимодействие Mn(VII) с КАН при соблюдении его оптимальных условиях
комплексообразования (таблица).
В результате редокс‑метрического изучения систем «V(V)–Se(VI)», «V(V)–
Cr(VI)» и «Cr(VI)–Se(VI), при различных соотношениях и оптимальных значе
ниях кислотности среды для каждого компонента системы, но при 20
С изме
нение значения ОВП не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии в этих
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0246810121416
КАН
,
мл
,
А. Н. Чеботарев, Е. В. Рабошвиль, И. С. Ефимова
системах комплексообразования в связи с несоблюдением температурного ре
жима характерных для данных реакций (
С) согласно таблице. Для нагляд
ности на рис. 3 представлены результаты титрования одной из указанных систем
Рис. 3. Редокс‑метрическое титрование системы «V(V)–Se(VI)» водным раствором КАН
–V:Se 1:1,
–V:Se 5:1,
–V:Se 1:5,
–V:Se 10:1,
V:Se 1:10.
моль/дм
Как следует из рис. 3, практических изменений ОВП в системах при внесении
соответствующих объемов водного раствора КАН не происходит; возможны не
большие изменения начальных значений ОВП исследуемых систем, связанных с
разными мольными отношениями металлов (М
) и их собственными величи
Выполнены редокс‑метрические титрования систем «Mn(VII)–Cr(VI)»,
«Mn(VII)–Se(VI)», «Mn(VII)–V(V)», в ходе которых получены кривые, отли
чающиеся от ранее рассмотренных. Ниже на рис. 4 представлены типичные
интегральные кривые титрования характерные для всех указанных редокс‑систем
Анализ хода и форм кривых титрования свидетельствует об активирующем дей
ствии Mn(VII) на окислительно‑восстановительную способность М
исследуемых
редокс‑систем, что проявляется в наличие двух
т.э.
на кривых титрования (кривые
4 и 5), первая из которых (
т.э.
I) отнесена нами к взаимодействию Mn(VII) с КАН, а
вторая (
т.э.
II) – к взаимодействию последнего с М
. Причем активирующая спосо
бность Mn(VII), имеющего наибольший ОВП (1,51 В) по сравнению с Cr(VI), V(V)
и Se(VI) (таблица) проявляется при заметном его избытке (5:1; 10:1) по отноше
нию к каждому иону металла. В результате такого воздействия нами зафиксирован
интересный факт: взаимодействие каждого в отдельности из указанных металлов
с КАН при строго определенных значениях рН возможно только при повышенных
температурах (таблица); в присутствии же ионов Mn(VII) все отмеченные ионы
металлов реагируют с КАН при комнатной температуре. Однако, следует заме
тить, что важным при этом является создание кислотности среды, характерное
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
051015202530
КАН
,
мл
,
Окислительно‑восстановительные реакции металлов с кармоазином
для активируемого иона М
, то есть в случае системы «Mn(VII)–Cr(VI)» – рН 2;
Таким образом, на основании результатов редокс‑метрических исследований
водных растворов металлов с кармоазином, отмечено, что комплексообразова
ние Mn(VII) с кармоазином возможно в интервале pH (‑0,5
÷ 2),
в присутствии
даже 10‑кратного избытка ионов V(V), Se(VI), Cr(VI). Установлено активирую
щее действие ионов Mn(VII) на комплексообразующую способность ионов V(V),
Se(VI) и Cr(VI) с кармоазином при оптимальных условиях кислотности среды,
характерных для каждого иона отдельно, что позволяет проводить их определе
ние без нагревания реакционной смеси на кипящей водяной бане, но для этого
необходим не менее 5‑кратный избыток Mn(VII). Показано, что важными факто
рами, влияющими на комплексообразование в системах «М
–КАН» являются
величины окислительно‑восстановительного потенциала химической системы и
кислотность среды, оптимальные значения которых индивидуальны для каждого
из исследованных ионов металлов.
\n\f\n\f
Никольский Б.П.
Комплексообразование в окислительно‑восстановительных системах. – Н. Новгород:
Душанбе, 1972. ‑ 159 с.
Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г.
Химические тест‑методы анализа. – М.: Едиториал УРСС,
Крейнгольд С.У., Божевольнов Е.А., Супин Г.С., Антонов В.Н., Пантелеймонова А.А.
Кинетический
метод определения хроматов по реакции окисления метурина броматом калия //
. аналит. химии. –
– Т. XXIV, Вып. 6. – C. 853‑858.
Долманова И.Ф., Золотова Г.А., Тарасова Л.В., Пешкова В.М.
Определение микроколичеств хрома (VI)
с использованием каталитической реакции окисления
‑дианизидина перекисью водорода //
. аналит.
химии. – 1969. – Т. XXIV, Вып. 7. – C. 1035‑1039.
02468101214161820
KAH
,
мл
,
.I
.II
.II
.I
Рис. 4. Редокс‑метрическое титрование системы «Mn(VII)–Cr(VI)» водным раствором
моль/дм
А. Н. Чеботарев, Е. В. Рабошвиль, И. С. Ефимова
Гуменный Н.И., Зинчук В.К.,
Кинетическое определение серебра по реакции окисления ферроина перок
сомоносерной кислотой //
. аналит. химии. – 2007. – Т.62, №5. – С.549‑553.
Чеботарев А.Н., Ефимова И.С., Качан С.В.
Компонентный состав и химико‑аналитические характери
стики редокс‑систем при спектрофотометрическом определении ионов металлов переменной валент
ности // Вестн. Одес. нац. ун‑та. Химия. – 2009. – Т. 14, Вып. 11‑12. – C. 23‑47.
Чеботарев А.Н., Ефимова И.С.
Кармоазин — редокс‑реагент для спектрофотометрического определе
ниия хрома, ртути, марганца и церия в их высших степенях окисления //
Тез. доп.
Сесії Наукової Ради
НАН України з проблеми «Аналітична хімія». – 2009. – С. 55.
Єфімова І.С., Рабошвіль К.В., Чеботарьов О.М.
Oсобливості електрохімічної поведінки 4‑сульфо‑
2(4`‑сульфонафталін‑1`‑азо)нафтолу‑1 в окисно‑відновних системах з меркурієм(II), хромом(VI),
ванадієм(V), манганом(VII) та церієм(IV)
Тез. доп. XII Наук. конф. «Львівські хімічні читання –
Чеботарев А.Н., Рабошвиль Е.В., Ефимова И.С.
Новые аналитические формы спектрофотометрическо
го определения ванадия (V) и селена (VI) // Тез. доп.
Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми
«Аналітична хімія». – 2012. – С. 120.
Темердашев А., Цюпко Т.Г., Перекотий В.В., Воронова О.Б.
Потенциометрические сенсоры в анализе
объектов окружающей среды. Учебное пособие. – Краснодар, 2006. – 81 с.
11
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская В.М.
Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. –
М.: Атомиздат, 1979. – 192 с.
Лаврухина А.К., Юкина Л.В.
Аналитическая химия марганца. – М.: Наука, 1974. – 220 с.
Стаття надійшла до редакції 17.09.2012.
О. М. Чеботарьов, К. В. Рабошвіль, І. С. Єфімова
\f\fžž´¡¤¬««¥ ƒ\f\ržž‚\f\f
¬¤¬¥Ÿµ¤¬«¥¢Ã¤¬«¥‚\r ‚ ƒ\r‚–“\r“\r\f\r“–®—
\r €‚–±ƒ\r\f¯“‚–•‚•“\f—\r–
\r¯ Ý\t­‚€\rÝ ® \f\r €
ƒž\f ƒ\f\r–\f “˜\b
”† ™ž\f‚–
”—ƒ\f“ ¯\f \f\f\r€‚
Окислительно‑восстановительные реакции металлов с кармоазином
A. N. Chebotaryov, E. V. Raboshvil, I. S. E�mova
зµ¿¶Á¸»¿Á¸¡ÊµÆƵ¶ÁºÆ´¡¤¬««¥¸º¡¾º¡¬¤¬¥Ÿµ¤¬«¥¿¡½¢Ã¤¬«¥¶ºÅÉ£µË¸¡Ê¿Ì¸£¸ÁÄѸÁ·
¶¿Ãź¸¾¸¡µÑ¿¾µ¾Á¿Ì£¸¾·µ½ѸÁ·ɦ»¿£Çµ¾Á·¿Á¿ÃµÁÄɸ¶¿£
ºÆµ¿¶·¸º¡¾µÉ¿Ã¿Áµ£ÄÁ·¿Á
¿££ºÑÁº½µÁµÃŸ¡¿ÁµÁ·µÅѸÁ·ºÇÁ·µ¿Á¸¡ÊºÆõ¿¶Á¸º¡ŸËÁÇõ\t«Á¸¾¾·ºÑ¡Á·¿Á»¿£Çµ¾ºÆ
Á·µ¶·µÅ¸¶¿£¾Ä¾ÁµÅõ½ºËɺÁµ¡Á¸¿£¿¡½Á·µŵ½¸ÇÅ¿¶¸½¸ÁÄÑ·¸¶·¿ÃµºÉÁ¸Å¿£ƺõ¿¶·
ºÆÁ·µ¸¡»µ¾Á¸Ê¿Áµ½ŵÁ¿£¸º¡¾¿Ãµ¶Ã¸Á¸¶¿£¿¡½¸ÅɺÃÁ¿¡ÁÆ¿¶ÁºÃ¾Á·¿Á¸¡Æ£Çµ¡¶µ¶ºÅÉ£µË

\r\f \f\f\n\t\b\t
Г. Н. Шихалеева, А. А. Эннан, О. Д. Чурсина, И. И. Шихалеев,
И. С. Кузьмина
­\r\f’\r‚\f\f’ —\f“¤”——\t¥\r–‚
—\r–‚–ƒ\r“\f—–’“\f®†–— \f–®Ú
’  \f ¤ÏÌ¢½¢ÇØ¡¢Ã¬´¡¥\t­‚\fƒ\r\f\r\f
\rƒ\r \f‚\f\f\rƒ®–’“\f
\f\rƒ——‚—\r–‚–\f “—\f\fƒ’“\f
®\t’ƒ\r–\f“——‚—\r–‚– \f \r–
\r —\f“\r—’“\f\rƒ\r\r’ \r 

†– ’\f®–\f–®Ú’ \f’\r
Актуальность исследований уровня загрязнения Куяльницкого лимана
(Кл) тяжелыми металлами (ТМ) обусловлена уникальностью и богатством его
природных ресурсов и необходимостью их вовлечения в развитие рекреационно‑
туристической индустрии Одесского региона.
Наиболее опасными поллютантами, оказывающими воздействие на все
компоненты водной экосистемы являются тяжелые металлы, период полу‑
распада которых в зависимости от вида металлов варьирует в широких пределах:
от 13 (Cd) до 5900 ( Pb) [1 ]. В условиях усиления антропогенного прессинга и
глобальных климатических изменений в водной экосистеме протекают сложные
физико‑химические и биохимические процессы. При этом ТМ вовлекаются в
сложные и до конца не изученные цепи миграции и, в конечном итоге, аккуму
лируются в донных отложениях (ДО), что создает угрозу вторичного загрязнения
водной среды. Содержание и поведение ТМ в ДО Кл изучены недостаточно. В
литературе представлены данные лишь некоторых фрагментарных наблюдений,
выполненных на локальном участке Куяльницкого месторождения лечебных
сульфидных илов [2‑4].
В настоящей работе представлены результаты регулярных наблюдений за
уровнем загрязнения ДО по всей площади Кл в период 2000‑2012 гг., полученные
во время комплексного мониторинга природной экосистемы бассейна Кл, прово
димого ФХИЗОСИЧ, начиная с 2000 г.
\t\t“ \t \tÜ\t…\t²\r\t\t“\t\t†‚ 
Исследования уровня загрязнения тяжелыми металлами донных отложений Куяльницкого лимана
†\n\f \n
По данным регулярных полевых исследований, выполненных в акватории Кл
и охватывающих различные сезоны 2000‑2012 гг., проведен анализ состояния за
грязнения поверхностного слоя ДО ТМ (Pb, Cd, Cu, Zn, Cr, V, Mn). Пробы ДО
отбирались из поверхностного слоя ( 0‑20 см) по сети 14 станций постоянного мо
ниторинга в акватории Кл на площадках, расположенных вдоль береговой линии
на расстоянии 100‑150 м от уреза воды (рис.1).
Рис. 1 Карта‑схема станций отбора проб ДО в акватории Кл
Г. Н. Шихалеева, А. А. Эннан, О. Д. Чурсина, И. И. Шихалеев, И. С. Кузьмина
Всего для анализа отобрано 255 проб. Определение валовых и подвижных
форм Cu, Mn, Zn, Cr, Cd, Pb, V осуществлялось методом атомно‑абсорбционной
спектрометрии с электротермической атомизацией на спектрофотометре «Сатурн
‑3» с графитовой приставкой «Графит‑2» [5].
Пробы перед анализом предварительно высушивались до постоянной массы
при температуре 105
С. Расчет содержания металлов проводили в пересчете на
сухое вещество.
\t\n\n‡
ДО Кл в основном представлены серыми и черными илами. Механический со
став и краткое описание мест отбора проб ДО представлены в табл.1
Таблица 1
Характеристика ДО Куяльницкого лимана
№ станции
отбора проб
Тип грунта
Описание места отбора
траверз с. Севериновка
траверз с. Старая Эметовка,
правый берег Кл
траверз с. Старая Эметовка,
левый берег Кл
траверз с. Новокубанка,
левый берег
Илистый песок с включе
ниями ракушняка
Темно‑серый
р‑н с.Кубанка,
левый берег Кл
Ил с включениями ракуш
няка
Темно‑серый
р‑н с.Красноселка,
левый берег Кл
Ил и мелкозернистый
песок;
Мелко‑ и средне‑зернистый
песок, обломочный мате
риал
Темно‑серый и
Южная часть, р‑н дамбы
левый берег Кл
Илистый песок
Темно‑серый
р‑н с.Корсунцы,
левый берег Кл
Ил и мелко‑зернистый
песок;
илистый песок
Светло‑серый;
Темно‑серый
р‑н Пирса санатория им. Пиро
гова
Мелко‑ и средне‑зернистый
песок, обломочный мате
риал
Серый,
темно‑серый
Южная оконечность лимана, в
районе впадения водотока из
системы прудов Пересыпи
Илистый песок
Темно‑серый
траверзе с. Августовка,
правый берег Кл
Илистый песок
Темно‑серый
траверз с. Кубанка, правый берег
р – н с. Ковалевка,
правый берег Кл
Исследования уровня загрязнения тяжелыми металлами донных отложений Куяльницкого лимана
В механическом составе поверхностного (0‑20 см) слоя донных отложений се
верной оконечности (ст. 1, 1 ', 1' '
) и центральной части (2,14, 12, 13, 4, 3, 3к) преоб
ладают илистые фракции, в южной части (5, 6к, 8, 9к ) фиксируются значительные
включения песчаных фракций.
В целом же, распределение донных осадков по площади дна выглядит следую
щим образом: от центральной оси лимана к его периферийным участкам наблюда
ется последовательная смена от более тонких осадков – илов к осадкам алеврито
вой и песчаной размерности.
Активная реакция среды водных вытяжек донных отложений в этот период
изменялась от слабокислой до слабощелочной (5,63‑8,51) при среднемноголет
нем – 7,63, окислительно‑восстановительный потенциал изменялся от минус 48
до минус 133 мВ ( при среднемноголетнем – минус 80,2 мВ), влажность – от 16,5
до 39,7 % (при среднемноголетнем – 28,9 %), содержание органического веще
ства – от 1,2 до 35,6 % (при среднемноголетнем – 10 %). Причем, более низкое
содержание органического вещества характерно для ДО южной части Кл. Соглас
но классификации [6] ДО лимана отнесены к II‑му классу – восстановительных
илов, для которых характерно высокое содержание органических веществ, дефи
цит содержания кислорода в воде и, как следствие, преобладание в геохимическом
спектре илового субстрата не окисленных форм металлов, придающих субстрату
характерный серый или сизый цвет.
Данные о содержании валовых форм тяжелых металлов в поверхностном слое
ДО Кл представлены в табл. 2.
Таблица 2
Статистические характеристики содержания валовых форм металлов в ДО Кл, мг/кг
сухого вещества ( п 255)
Металл
* Х (lim )*‑ средняя величина за период 2000‑2012 гг. (пределы колебаний), σ
стандартное от
‑ ошибка среднего.
Пространственное распределение металлов в поверхностном слое по площади
Кл представлено на рис.2, 3.
Г. Н. Шихалеева, А. А. Эннан, О. Д. Чурсина, И. И. Шихалеев, И. С. Кузьмина
Рис. 2. Распределение валовых форм Cu ,Pb, V, Zn в ДО Кл по станциям наблюдений
(по среднемноголетним за 2000‑2012 гг. данным)
Как видно из рис. 2, 3, пространственное распределение исследуемых металлов
по акватории Кл характеризуется неоднородностью. Об этом свидетельствуют
также значения средних и экстремальных концентраций (табл. 2). Максимальные
концентрации Zn и V наблюдаются в ДО северной оконечности лимана, Cu – в
северной и центральной, Pb и Cd – в северной и южной частях лимана (рис.1‑3).
Металлы в порядке убывания их концентраций в поверхностном слое ДО Кл рас
полагаются следующим образом: в верховье – V > Zn > Cu ≥ Pb > Mn ≥ Cr >Cd ;
центральной части – Zn > V > Cu ≥ Pb > Mn ≥ Cr >Cd; южной части – V ≥ Zn > Pb
Рис. 3. Распределение валовых форм Cd , Cr, Mn в ДО Кл по станциям наблюдений
(по среднемноголетним за 2000‑2012 гг. данным)
Наблюдаемые нарушения в порядке распределения металлов в поверхностном
слое ДО лимана определяются, главным образом, расположением локальных ис
точников антропогенного загрязнения (карьеры по добыче песка в верховьях лима
на, сельхозугодья, АЗС и объездная дорога вдоль южной оконечности Кл, стоянки
транспортных средств в местах отдыха на побережье лимана и др.), механическим
составом и типом ДО (табл. 1).
Анализ данных исследований последнего десятилетия показал, что в настоя
щее время ДО лимана повсеместно загрязнены Cu ,Pb, V, Zn Cd , Cr, Mn. Даже
южная часть поверхностного слоя ДО, в составе которого превалируют песчаные
Исследования уровня загрязнения тяжелыми металлами донных отложений Куяльницкого лимана
фракции, отличающиеся значительно меньшей аккумулирующей способностью,
обогащена тяжелыми металлами.
Для оценки состояния донных отложений (включая и лечебные илы) чаще
всего используют санитарно‑гигиенические нормы загрязняющих веществ в по
чвах [7], так как до настоящего времени для донных отложений не разработаны
общепринятые нормы ПДК. Учитывая это, нами предложено оценку уровня загряз
нения ДО металлами проводить по коэффициенту концентрирования К
(соответ
ствующему кратности превышения кларка литосферы) [8] и коэффициенту опас
ности К
(соответствующему кратности превышения санитарно‑гигиенических
нормативов для почв).
Результаты расчетов коэффициентов концентрирования и коэффициентов опас
ности, а также значения природных кларков и величины ПДК (ОДК) соответству
ющих элементов для почв представлены в табл. 3.
Таблица 3
Отношения средних за исследуемый период 2000‑2012 гг. концентраций металлов к их
природному кларку и величине ПДК (ОДК)
Металл
период
гг.,
г.
лито‑
сферы,
(ОДК) в
почве,
**Ко
гг.
2012 г.
гг.
2012 г.
0,11
Кларк ПДК (ОДК)
Расчеты показали, что среднемноголетние (за 2000‑2012 гг.) концентрации ме
таллов превышают их кларки по Cd. По средним за 2012 г. концентрациям наблю
даются превышения кларковых значений по Cd и Zn.
Коэффициенты опасности, рассчитанные по среднемноголетним и средне
годовым за 2000‑2012 гг. концентрациям для всех исследуемых металлов не
превышают 1. По максимальным концентрациям наблюдались превышения
санитарно‑гигиенических норм для почв в основном по веществам первого класса
опасности (Pb в 12% случаев, Zn в 10 % случаев, Cd в 7 % случаев).
Г. Н. Шихалеева, А. А. Эннан, О. Д. Чурсина, И. И. Шихалеев, И. С. Кузьмина

Мелководность лимана, ограниченный водообмен и структура илов Кл способ
ствуют аккумуляции ТМ в ДО.
Выполненные исследования позволили получить данные о пространственном
распределении тяжелых металлов в поверхностном (0‑20 см) слое ДО по площади
Кл и оценить современный уровень загрязнения акватории лимана.
Показано, что во всех пробах ДО присутствуют тяжелые металлы (V, Zn, Pb, Cd,
Mn, Cu). Причем наиболее высокий уровень загрязнения выявлен среди элементов
первого класса опасности (Pb, Zn, Cd).
Установлено, что средние концентрации для всех исследуемых металлов, за
исключением кадмия и цинка, не превышают геохимического фона, а максимальные
концентрации Pb, Zn, Cd , V превышают как геохимический фон, так и ПДК для
почв.
По результатам пространственного распределения металлов по площади Кл
определены участки повышенного содержания техногенных металлов ( V, Zn, Pb,
Учитывая довольно высокую сорбционную способность ДО Кл, они могут слу
жить интегральным индикатором техногенной нагрузки на Кл и его водосбор, так
как отражают среднее загрязнение за длительный период.
\n\f\n\f
окружающей среды / Под ред. Бокриса Дж. М.: Химия, 1982. – 672 с.
Нікіпелова О.М.
Роль гранулометричного складу мулових пелоїдних систем при їх бальнеологічній
оцінці // Вчені записки Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського. Серія „Біологія,
хімія”. – 2010. – Т. 23 (62). – № 1. – С. 188‑200.
Эннан А.А., Шихалеева Г.Н., Бабинец С.К.
и др. Комплексный мониторинг Куяльницкого лимана/
Матеріали наук.‑ практ. конф. «Моніторинг навколишнього середовища, наук.‑метод., нормат., техн. за
безпечення» (Коктебель (Крим), 18‑22 вересня 2006 р.). – С. 35‑38.
Г.Н. Шихалеева, А.А. Эннан, С.К. Бабинец, О.Д. Чурсина
Миграция и аккумуляция свинца в водной
экосистеме Куяльницкого лимана // Вісник ОНУ імені Мечникова. Хімія. – 2009. – Т. 14. – Вип. 11. –
РД 52.30.556‑95
. Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских дон
ных отложениях и взвеси. – М.: Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окру
жающей среды, 1996. – 50 с.
Перельман А. И.
Геохимия ландшафта / А. И. Перельман, Н. С. Касимов. – М. : Астрея – 2000, 1999. –
Виноградов А.П.
Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных горных по
род земной коры// Геохимия. 1962, №7.‑ С.555‑571.
Охрана природы
. Почвы: Сб. ГОСТов. // М.: ИПК Издательство стандартов.–2000.
Исследования уровня загрязнения тяжелыми металлами донных отложений Куяльницкого лимана
Г. М. Шихалєєва, А. А. Еннан, О. Д. Чурсіна, І. І. Шихалєєв, І. С. Кузьміна
\r‚\f\f•—\f\r“¤”\r\r\t¥®\r–‚•\r–
ƒ\r“—Ý\r“†–— ®  \f
¤ÏÌ¢½¢ÇØ¡¢Ã¬´¡¥\t­‚€ƒ\r\f\r\r‚ƒ \f‚
®\f–\r‚\fÝ”–“®\r\f\rƒ——‚•\r–\f
 “—\fƒ“\t\r–\f“—
—‚•\r– \f ƒ\r––\r•—\f\r“\f\r\r“
\f\r‚ƒ\r\r \r \f\r …†¤…†¥–

†– –® \f\r‚
G. N. Shykhalyeyeva, A. A. Ennan, O. D. Chursina, I. I. Shykhalyeyev,
зµõ¾Ç£Á¾ºÆ£º¡Ê”ÁµÃŤÁº¥¾Áǽ¸µ¾ºÆ̺ÁÁºÅ¾µ½¸Åµ¡Á¾ɺ££ÇÁ¸º¡£µ»µ£¾¸¡
Á·µÙÇÄ¿£¡¸¹µ¾ÁÇ¿ÃÄÌÄ·µ¿»ÄŵÁ¿£¾¤ÏÌ¢½¢ÇØ¡¢Ã¬´¡¥¿ÃµÉõ¾µ¡Áµ½\t«Á¸¾
¾·ºÑ¡Á·¿ÁÁ·µ¾É¿Á¸¿£½¸¾ÁøÌÇÁ¸º¡ºÆŵÁ¿£¾½µÉµ¡½¾º¡Á·µ£º¶¿Á¸º¡ºÆÁ·µ£º¶¿£¾ºÇöµ¾
ºÆ¿¡Á·ÃºÉºÊµ¡¸¶¶º¡Á¿Å¸¡¿Á¸º¡¿¡½ŵ¶·¿¡¸¶¿£¾ÁÃǶÁÇõ¿¡½Á·µÁÄɵ¾ºÆ¾µ½¸Åµ¡Á\tзµ
µ»¿£Ç¿Á¸º¡ºÆÁ·µ£µ»µ£ºÆÁµ¶·¡ºÊµ¡¸¶ɺ££ÇÁ¸º¡ÌĶºÅɿø¡ÊÁ·µ£º¡Ê”ÁµÃÅ¿»µÃ¿Êµ¿¡½
ŵ¿¡¿¡¡Ç¿£¶º¡¶µ¡ÁÿÁ¸º¡¾ѸÁ·Á·µ¡¿ÁÇÿ£¶£¿Ã¹µ¾ºÆ£¸Á·º¾É·µÃµ¿¡½Á·µ´Î¢ƺþº¸£¾
ŠÙÇÄ¿£¡¸¹µ¾ÁÇ¿Ãľµ½¸Åµ¡Á¾·µ¿»ÄŵÁ¿£¾ɺ££ÇÁ¸º¡£µ»µ£¾¾É¿Á¸¿£½¸¾ÁøÌÇÁ¸º¡

\r\f \f\f\n\t\b\t
Т. А. Киосе
„\f\fƒ\r\r€\f–\f\f\fž\f
\f ”ƒ’“ ƒ\r– —\r
\r \t ’À¼
ê
¢£
Ÿ¼
\fƒ–ž\f\f
\f“ \f\rƒ\r \f\r’\r“\f\r\f\f\f–
†ž’Š —\r\f‚\f\r\f”
Известно, что координационное окружение комплексов
Pd(II) и Cu(II), как рас‑
(II) и Cu(II), как рас‑
II) и Cu(II), как рас‑
) и Cu(II), как рас‑
) и
Cu(II), как рас‑
(II), как рас‑
II), как рас‑
), как рас‑
), как рас
творенных [1] так и нанесенных на оксидные носители со слабыми ионообмен
ными свойствами [2], оказывает существенное влияние на их каталитическую
активность в реакции окисления СО. При использовании в качестве носителей
природных сорбентов сложного фазового и химического состава необходимо
так же учитывать специфику влияния катионов и анионов на локализацию ионов
переходных металлов в структуре пористого носителя и геометрию координаци
онного узла
, избирательность и специфичность ионообменных процессов.
показано, что природа внешнесферных катионов щелочных металлов в
(М K
, Na
Li
) влияет
на каталитическую активность композиции
‑KBr‑H
БТ(1)
‑6 в реакции окисления монооксида углерода
кислородом.
Цель работы – изучить влияние природы анионов
, F
, SO
на катали
тическую активность медно‑палладиевых комплексов, закрепленных на кислотно‑
модифицированных образцах базальтового туфа в реакции окисления монооксида
углерода кислородом.
†\n™\r\f \n
В качестве носителя металлокомплексного катализатора использовали
природный базальтовый туф (БТ(1)
) (Ровенская обл., Полыцкое месторождение,
глубина залегания пласта – 20‑30 м) после его кислотного модифицирования кипя
чением в 3М HNO
в течение 6 часов (в дальнейшем обозначаемый Н
БТ(1)
‑6) по
методике, описанной в [8].
Стандартный образец катализатора получали методом импрегнирова
ния Н
БТ(1)
‑6 пропиточным раствором, содержащим хлорид палладия(II),
нитрат меди(II), бромид‑ионы [9]. Для опытов использовали композиции
Влияние анионов на каталитическую активность в реакции окисления СО кислородом
‑КBr‑А‑H
БТ(1)
‑6, в которых варьировали содержание до
бавок (А): аниона (
) при катионах (K
, Na
, Ва
) и анионов (
ê
¢£
Ÿ¼
при катионах K
Влажные, рыхлые образцы выдерживали в закрытой чашке Петри при ком
натной температуре в течение 20 ч для «созревания» катализатора. После чего их
сушили в воздушной среде при температуре 110
С до постоянной массы; обра
зец выдерживали в течение 1 ч в эксикаторе над 30‑35%‑ным раствором серной
кислоты для дополнительной адсорбции паров воды в количестве 0,03 г Н
О на 1
носителя.
Образцы катализатора тестировали в проточной по газу термостатированной
при 20
С установке, в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Размеры ре
актора, дисперсность образцов катализатора и линейная скорость газовоздушной
смеси (ГВС) соответствовали режиму идеального вытеснения и протеканию изу
чаемой реакции в кинетической области.
Относительную влажность ГВС (
поддерживали постоянной (67
Начальную (
) и конечную (
) концентрации монооксида углерода опре
деляли с помощью газоанализатора 621 ЭХ04 (“Аналітприлад”, Украина) чувстви
тельностью 2 мг/м
Скорость реакции рассчитывали по формуле:

, моль/(г
где w 1,68
– объемный расход ГВС, л/с;
– начальная и конечная
концентрации СО, моль/л; m
– масса образца катализатора, г.
Принимая во внимание первый порядок реакции по СО, для стационарных
участков кинетических кривых константу скорости реакции находили по формуле


,
где
– эффективное время контакта ГВС с образцом, рассчитанное как отно
шение высоты слоя катализатора к линейной скорости ГВС
Опытное количество окисленного СО (Q
) определяли с учетом экспе
риментальной функции
. Степень превращения СО (
) и число каталити
ческих циклов (n) на моль Pd(II) (Q
) рассчитывали по формулам:

100, %

Т. А. Киосе
\t\n\n™\r\f \n‡
Влияние концентрации
‑ионов.
В составе нанесенных на Н‑БТ(1)
‑6
композиций К
PdCl
‑Cu(NO
‑КBr‑H
O варьировали содержание нитрат‑ионов в
области концентраций (0,58 – 3,82)
моль/г для нитрата бария и (0,58 – 2,92)
моль/г для нитратов калия и натрия (приводится суммарная концентрация нитрат‑
иона с учетом содержания нитрата меди) (табл. 1).
Из данных табл. 1 видно, что независимо от катиона (Ва
, K
, Na
) с увеличени
возрастает
†
в стационарном режиме, что приводит к уменьшению кине
тических и стехиометрических параметров реакции W
, W
, k
и
(табл. 1)
Обращает на себя внимание то, что стационарный режим окисления СО устанавлива
ется, несмотря на возрастающую концентрацию нитрат‑ионов во всех композициях,
и только в случае С
3,24
моль/г стационарное окисление монооксида
углерода отсутствует (рис. 1).
Таблица 1
Влияние концентрации нитратов бария, калия и натрия на кинетические и
стехиометрические параметры реакции окисления монооксида углерода кислородом в
присутствии композиции K
‑КBr‑H
O/Н‑БТ(1)
Pd(II)
1,36
10
‑5
; C
Cu(II)
2,90
10
‑5
; C
КBr
1,02
10
‑4
моль/г; U 4,2 см/с; d
з
1,5
мм
моль/г
моль/г
, моль/(г
моль СО
11,5
11,5
11,1
115
11,5
11,9
Влияние анионов на каталитическую активность в реакции окисления СО кислородом
Рис. 1. Изменение
во времени при окислении
СО кислородом при разном содержании нитрата
бария в образцах
‑КBr‑Ва(NO
O/Н‑БТ(1)
, (
) моль/г:
1 – 0 (0,58);
2 – 0,
29 (0,87)
; 3 –
1,08 (1,66)
; 4 –
1,56 (2,14)
; 5 – 3,24
1,36
; С
2,9
; С
1,02
моль/г;
Влияние концентрации
‑, F
В составе композиций K
‑KBr‑H
O/Н‑БТ(1)
‑6 варьировали содержание хлоридов калия и натрия,
фторида натрия, сульфатов калия и натрия. На рис. 2 представлены типичные ки
нетические кривые, полученные при варьировании хлорида натрия (рис. 2 а), фто
рида натрия (рис. 2 б) и сульфата натрия (рис. 2 в). Результаты анализа полученных
данных обобщены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние концентрации хлорид‑, фторид‑, сульфат‑ионов на кинетические и
стехиометрические параметры реакции окисления монооксида углерода кислородом в
присутствии композиции K
‑КBr‑H
O/Н‑БТ(1)
Pd
II
1,36
10
‑5
;
Cu
II
2,90
10
‑5
;
Br
1,02
10
‑4
моль/г;

моль/г
, моль/(г
моль СО
11,5
11,8
11,3
11,2
A NaCl
11,5
11,6
11,3
11,7
50100150
Рис
. 1.
Изменение

при
окислении
СО
кислородом
при
разном
содержании
нитрата
бария
K
Ва
(NO
O/
БТ
(1)
‑6
(NO
10
, (
NO
10
)
моль
: 1 – 0
(0,58); 2 – 0,29 (0,87); 3 – 1,08 (1,66); 4 –
1,56 (2,14); 5 – 3,24 (3,82)

1,36
10
;
2,9
10
;
KBr

1,02
10
‑4
моль
;
300
мг
мин
C,
мг
3
Т. А. Киосе
50
100
150
200
250
050100150
50
100
150
200
250
050100150
C,
мг
3
050100150
C,
мг
3
,
,
C,
мг
3
,
моль/г
, моль/(г
моль СО
A NaF
11,5
11,9
A K
11,5
11,6
A Na
11,5
Видно, что с увеличением концентрации Cl
, F
‑ионов активность систем
понижается – уменьшаются W
, W
и число каталитических циклов n.
Рис. 2. Изменение
во времени при окислении СО кислородом при разном содержании
в составе K
‑KBr‑Н
БТ(1)*
6: хлорида натрия (рис. 2 а),
фторида натрия (рис. 2 б) и сульфата натрия (рис. 2 в)
, моль/г: 1 – 0; 2 – 1,2; 3 – 2,9; 4 – 5,9; 5 – 11,7;
, моль/г: 1 – 0; 2 – 1,0; 3 – 5,0; 4 – 10,0;
, моль/г: 1 – 0; 2 – 0,5; 3 – 1,3; 4 –2,5; 5 – 5,0
моль/г; U 4,2 cм/с; d
Влияние анионов на каталитическую активность в реакции окисления СО кислородом
На рис. 3 представлены обобщенные данные, позволяющие проследить влия
ние аниона (
) при катионах (K
, Na
, Ва
) (рис. 3 а) и влияние анионов (
) при катионах K
Рис. 3. Влияние концентрации анионов на скорость окисления монооксида углерода кислородом
в стационарном режиме в присутствии композиции K
‑КBr‑А‑H
O/Н‑БТ(1)
моль/г;

Таким образом, установлено, что
ê

¢£
Ÿ¼
‑ ионы
существенно сни‑
существенно сни
жают каталитическую активность композиции
Br‑H
БТ(1)
‑6, что обусловлено образованием менее реакционноспособных ацидоком
плексов Pd(II) и Сu(II).
\n\f\n\f
Сокольский Д.В.
, Дорфман Я.А.
Катализ лигандами окислительно‑восстановительных реакций в водных
растворах.– Алма‑Ата: Наука КазССР, 1972. – 336 с.
Ракитская Т.Л., Эннан А.А., Волкова В.Я.
Низкотемпературная каталитическая очистка воздуха от моно
оксида углерода.
Одесса: Экология
Armbruster T.
, Simoncic P., Dübelin N.
[et al.] Cu
‑acetate and Cu
‑ammine exchanged heulandite:a structural
comparison // Micropor. Mesopor. Mater. – 2003. – Vol. 57, Iss. 2. – P. 121–131.
Zhao D., Szostak R., Kevan L.
Electron spin resonance and electron spin echo modulation spectroscopic studies
of cupric ion‑adsorbate interactions in synthetic clinoptilolite / // J. Phys. Chem. B. – 1997. – Vol. 101, No. 27.
– P. 5382–5390.
Choo H., Prakash A.M.
, Zhu Zh.,. Kevan L.
Formation and adsorbate interaction of paramagnetic Pd(I) species
in Pd(II)
exchanged NaK‑ and H‑clinoptilolite // J. Phys. Chem. B. – 2000. – Vol. 104, Iss. 15. – P. 3608–3615.
Choo H., Hong S.B.,. Kevan L.
Comparative ESR and catalytic studies of ethylene dimerization on Pd(II)‑
exchanged clinoptilolite. mordenite, ferrierite, and SUZ‑4 // J. Phys. Chem. B. – 2001. – Vol. 105, Iss. 32. –
P.
Киосе Т.А.
Влияние катионов
на каталитическую активность композиций
зальтовый туф в реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода
// Вісн.
Одеськ. нац.
ун‑ту. Хімія. – 2011. – Т. 16, вип. 14. – С. 91‑94.
Ракитская Т Л., Киосе Т.А., Волкова В.Я., Волощук А.Г.
Влияние деалюминирования природного цеолита
на активность Pd(II)‑Cu(II)–катализатора окисления монооксида углерода кислородом // Вісн. Одеськ.
нац. ун‑ту. Хімія. – 2005. – 10, вип.2. – С.184‑191.
NaCl
10
12
14
0510152025
ст
10
,
моль
c W
ст
10
,
моль
c
ст
10
,
моль
c
10
,
моль
NO
NaNO
2
010203040
КС
10
12
14
0102030
10
,
моль
10
,
моль
Т. А. Киосе
Ракитская Т Л., Киосе Т.А., Волкова В.Я., Барбул О.Л.
Обґрунтування способу одержання каталізатора
на основі Pd(II), Cu(II) і базальтового туфу для низькотемпературного окиснення монооксиду вуглецю
киснем // Вісн. Одеськ. нац. ун‑ту. Хімія. – 2008. – Т.13, вип.11. – С. 5‑14.
Технология катализаторов /
И.П. Мухленов, Е.И. Добрыкина, В.И.
Дерюжкина, В.Е. Сорока – Л.: Хи
Стаття надійшла до редакції 7.09.2012.
Т. О. Кіосе
\f€ƒ\r\r\f\f±ƒ±\f\f\f\f
‚\rƒ“ƒ\r ”ƒ±“ ƒ\r¯– 
—ž \t À¼
ê

¢£
Ÿ¼
\fƒž\f\f
\f\f“ \f\rƒ\r \f\r\r¯¯“—\fƒƒž±\f–\r–

 —ž–\f‚\f\r\f”
T. A. Kiose
зµ¾¸Ê¡¸Æ¸¶¿¡ÁµÆƵ¶ÁºÆÁ·µ¿¡¸º¡¡¿ÁÇõº¡¶¿Á¿£ÄÁ¸¶¿¶Á¸»¸ÁĺƾÇÉɺÃÁµ½¶ºÉɵÔ
É¿££¿½¸ÇŶºÅÉ£µËµ¾¸¡Á·µõ¿¶Á¸º¡ºÆ¶¿Ã̺¡ź¡ºË¸½µºË¸½¿Á¸º¡ѸÁ·ºËÄʵ¡·¿¾
̵µ¡ƺǡ½\tзµ¿¡¸º¡¾À¼
ê

¢£
Ÿ¼
¾¸¡Ê£µ”ÁÄɸ¶¿££Ä¸¡Æ£Çµ¡¶µÁ·µ¹¸¡µÁ¸¶¿¡½
¾Áº¸¶·¸ºÅµÁø¶õ¿¶Á¸º¡ɿÿŵÁµÃ¾¿¡½Á·µ¸Ã¡µÊ¿Á¸»µµÆƵ¶Á¸¡¶Ãµ¿¾µ¾¸¡Á·µ¾µÓǵ¡¶µ
Інформація для авторів
1.1. «Вісник Одеського національного університету. Хімія» здійснює такі типи публі
кацій:
1) нау
кові статті,
2) короткі повідомлення,
3) матеріали конференцій,
4) бібліографія,
6) матеріали з історії науки.
1.2. У певному конкретному випуску один автор має право надрукувати тільки одну само
стійну статтю.
1.3. Мови видання – українська, російська, англійська.
1.4. До редакції «Вісника …» подається:
1. Текст статті з анотацією – 2 примірники (рисунки та підписи до них, таблиці розміщу
вати по тексту після першого посилання на них)
2. Резюме – 2 примірники;
3. Колонтитул;
4. Рекомендація кафедри або наукової установи до друку;
5. Відомості про авторів;
6. Відредагований і узгоджений з редколегією текст статті, записаний на дискеті у редак
торі Word (кегль 14; відстані між рядками 1,5 інтервали; поля сторінок: ліве, верхнє та нижнє
– не менш 20 мм, праве – 10 мм), та два примірника «роздруковки» з неї.
Оригінальна стаття має включати:
2.1. Вступ.
2.2. Матеріали і методи дослідження.
2.3. Результати дослідження.
2.4. Аналіз результатів дослідження (можливе поєднання третього і четвертого розділів).
2.5. Висновки (у разі необхідності).
2.6. Анотація (мовою статті) та резюме (двома іншими мовами).
2.7. Ключові слова (до п’яти).
2.8. Колонтитул.
\r\f
3.1. Граничний обсяг статті – 8 сторінок, 4 рисунка, 4 таблиці, 10 джерел у списку літе
ратури; листа в редакцію – 4 сторінки; оглядів – 20 сторінок (оглядові статті замовляються
редколегією).
3.2. Послідовність друкування окремих складових наукової статті має бути такою:
1. УДК – зліва.
2. Ініціали та прізвище авторів (згідно з паспортом) — нижче УДК зліва.
3. Назва наукової установи (в тому числі відділу, кафедри, де виконано дослідження).
4. Повна поштова адреса (за міжнародним стандартом), E‑mail, телефон для співпраці з
авторами на окремому аркуші.
5. Назва статті. Вона повинна точно відбивати зміст дослідження, бути короткою, містити
ключові слова.
Інформація для авторів
6. Анотація мовою оригіналу друкується перед початком статті після інтервалу 20 мм від
лівого поля.
7. Під анотацією друкуються ключові (основні) слова (не більше п’яти, мовою оригіналу
статті).
8. Далі йде текст статті і список літератури,
9. Резюме друкується на окремому аркуші паперу та включає: назву статті, прізвища та
ініціали авторів, назву наукової установи, слово «Резюме» або «Summary», текст резюме та
ключові слова.
3.3. Другий екземпляр статті повинен бути підписаний автором (або авторами).
4.1. Автори несуть повну відповідальність за бездоганне мовне оформлення тексту, осо
бливо за правильну українську наукову термінологію (її слід звіряти за фаховими терміноло
гічними словниками).
4.2. Якщо часто повторювані у тексті словосполучення автор вважає за потрібне скороти
ти, такі абревіатури при першому вживанні обумовлюють у дужках.
4.3. Посилання на літературу подаються у тексті статті, обов'язково у квадратних дужках,
арабськими цифрами. Цифра в дужках позначає номер праці у «Списку літератури» (див. далі
«Література»).
4.4. Цифровий матеріал, по можливості, слід зводити у таблиці і не дублювати у тексті.
Таблиці повинні бути компактними, мати порядковий номер; графи, колонки мають бути точ
но визначеними логічно і графічно.
4.5. Рисунки повинні бути представлені в двох ідентичних екземплярах, виконаних на
комп’ютері (на дискеті – файли з розширенням
tif, pcx, ϕpg, bmp). Підписи на них повинні бути
короткими, їх слід по можливості заміняти цифрами чи буквами, котрі розшифровуються в
підписах до них; криві нумеруються арабськими цифрами. Однотипні криві повинні бути
виконані в однаковому масштабі на одному рисунку. Рекомендується застосовувати декілька
масштабних шкал для об
’єднання різних кривих в один рисунок. Зображення на рисунках
структурних та других формул небажано. Всі ілюстрації повинні бути пронумеровані в по
слідовності, яка відповідає згадуванню їх у рукописі, та номерами прив’язані до підрису
ночних підписів.
При об’єднанні декількох рисунків чи фотографій в один рисунок рекомендуєть позна
чати кожен з них прописними літерами знизу. Наприклад:
Рис. Підпис рисунку.
4.6. У розділі «Результати досліджень» (якщо цей розділ не поєднаний з «Аналізами ре
зультатів», див. 2.4.) необхідно викласти лише виявлені ефекти без коментарів ‑ всі коментарі
та пояснення подаються в «Аналізі результатів». При викладі результатів слід уникати по
вторення змісту таблиць та рисунків, а звертати увагу на найважливіші факти та певні зако
номірності, що з них випливають.
4.7. У розділі «Аналіз результатів» необхідно показати причинно‑наслідкові зв’язки між
встановленими ефектами, порівняти отриману інформацію з даними літератури і наголосити
на виявлених нових даних. При аналізі слід посилатися на ілюстративний матеріал статті.
Аналіз має закінчуватися відповіддю на питання, поставлені у вступі.
Інформація для авторів
Список літератури друкується мовою оригіналу відповідної праці. Він оформлюється
згідно з ГОСТом і повинен містити тільки назви праць, на які посилається автор. Назви праць
у списку літератури розташовуються в порядку згадування. Назви праць у списку літератури
оформлюються за правилами ВАКу.
Книги, монографії
Климова В.А.
Основные микрометоды анализа органических соединений. – М.: Химия,
Очистка
производственных сточных вод / Под ред. Ю.И. Турского. – Л.: Химия, 1967.
Скопенко В.В., Григорьева В.В.
Координационная химия. Практикум. – К., 1984. – 232
Yungnickel I.L., Peter E.D., Polgar A., Weiss E.T.
Organic Analysis. Vol.1. – New York,
– P. 127.
Статті із журналів (з назвою статті)
Сейфуллина И.И., Скороход Л.С. Андреянов А.Д.
Исследование комплексообразования
Cu(II) с 1‑нафтиламин‑8‑сульфокислотой в водно‑диоксановых смесях //
. общ. хи‑
(II) с 1‑нафтиламин‑8‑сульфокислотой в водно‑диоксановых смесях //
. общ. хи‑
II) с 1‑нафтиламин‑8‑сульфокислотой в водно‑диоксановых смесях //
. общ. хи‑
) с 1‑нафтиламин‑8‑сульфокислотой в водно‑диоксановых смесях //
. общ. хи‑
) с 1‑нафтиламин‑8‑сульфокислотой в водно‑диоксановых смесях //
. общ. хи
мии. – 1985. – Т.55, № 11. – С.2559.
2.
Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Скрылева Т.Л.
Флотационное выделение катионных
ПАВ алкилкарбоксилатами калия // Химия и технология воды. – 1998. – Т.20, №3. – С. 311‑
Malinka E.A., Kamalov G.L., Vodzinskii S.V., Melnik V.I., Zhilina Z.I.
Hydrogen production
from water by visible light using zinc porphyrin‑sensitized platinized titanium dioxide // J. Photo
chem. Photobiol. A: Chemistry. – 1995. – Vol.90, N 4. – P.153‑158.
Чеботарев А.Н., Гузенко Е.М., Щербакова Т.М.
Особенности динамики адсорбции
комплекса хрома (VI) с 1,5‑дифенилкарбазидом катионитом КУ‑2‑8 из водных сред // Сб на
учн. тр. Международной. научно‑технической конференции «Современные проблемы хими
ческой технологии неорганических веществ». Т.1. – Одесса, 2001. – С.193‑195.
Хома Р.Є., Гавриленко М.І., Нікітін В.І.
Вивчення взаємодії діоксиду сірки з водними
розчинами карбаміду // Тез. доп.
XV Укр. конф. з неорг. хімії за міжнародною участю. – Київ,
Rakitskaya T.L., Bandurko A.Yu., Ennan A.A., Paina V.Ya.
Carbon �brous material support
ed base catalysts of ozone decomposition // International symposium on Mesoporous Molecular
Sieves: Book of abstracts. – Quebec (Canada), 2000. – P.31.
Авторські свідоцтва СНД, патенти зарубіжних країн
Пат. 4894296
США, МКИ Н 01 М 4/00. Cathod for zinc air cells / A
. Borbely, G. Molla;
Duracell Inc. – № 113708.
Заявл
27.10.87; Опубл. 16.01.90.
Автореферати дисертацій
Скороход Л.С.
Комплексообразование кобальта (
), никеля (
), меди (
) с производными
нафталинсульфокислот // Автореф. дис. … канд. хим. наук. – Одесса, 1991. 21 с.
Депоновані наукові роботи
Чеботарев А.Н., Малахова Н.М.
Активизация мыслительной деятельности студентов в
процессе обучения аналитической химии. Одесса: Деп. НИИ ПВШ № 161, 1987.
Інформація для авторів
Анотація (коротка стисла характеристика змісту праці) подається українською мовою, міс
тить не більше 50 повнозначних слів і передує (окремим абзацем) основному тексту статті.
Резюме (короткий висновок з основними положеннями праці) подаються двома мовами
(виключаючи мову статті), кожне містить не більше 50 повнозначних слів і друкується на
окремому аркуші.
Колонтитул (короткий або скорочений чи видозмінений заголовок статті для друкування
зверху на кожній сторінці тексту праці) подається мовою статті разом з прізвищем та ініціа
лами автора на окремому аркуші.
Згідно додатку до постанови Президії ВАК України №1‑05/3 від 08.07.2009 р. науковий
журнал «Вісник Одеського національного університету. Хімія» входить до Переліку наукових
фахових видань України, в яких можуть публікуватися основні результати дисертаційних ро
біт на здобуття наукових ступенів доктора та кандидата наук.
Статті приймаються до друку після попереднього рецензування. Редколегія має право ре
дагувати текст статей, рисунків та підписів до них, погоджуючи відредагований варіант з
Хімія». Рукописи статей, що прийняті до публікування авторам, не повертаються.
Наукове видання
Вестник Одесского национального университета
Серія
Науковий журнал
Виходить 4 рази на рік
Том 17 Випуск 4(44)
Українською, російською та англійською мовами
Свідоцтво про державну реєстрацію друкованого засобу інформації
Серія КВ № 11461 від 7.07.2006 р.
Затверджено до друку вченою радою Одеського національного
університету імені І. І. Мечникова
Протокол № 10 від 26 червня 2012 р.
Адреса редколегії
Одеський національний університет імені І.І. Мечникова,
Редакційна колегія “Вісника ОНУ. Хімія”
2, Дворянська, Одеса, 65082, Україна
Тел: (+380‑48) 723‑82‑64
Сайт: http://www.lib.onu.edu.ua/ua/izdanONU/ua/elres/vischem

Приложенные файлы

  • pdf 34103353
    Размер файла: 4 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий